Trennung von Quecksilberionen mit 2

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11287 (2023) Diesen Artikel zitieren

306 Zugriffe

Details zu den Metriken

Der Wirt-Gast-Komplex 2-Thienylbenzimidazol (TBI)/Cucurbit[7]uril (CB7) wurde als Motiv verwendet, um den Umsatz von magnetischen γ-Fe3O4-Nanopartikeln für eine mögliche Anwendung bei der Trennung toxischer Quecksilberionen in verschmutzten Wasserproben deutlich zu verbessern. Der Mechanismus zur Wiederherstellung der ursprünglichen festen Materialien basiert auf der Anwendung der pH-kontrollierten bevorzugten Bindung des CB7-Wirts an den TBI-Gast. Die analytische Anwendung dieses Konzepts wurde in der Literatur nicht realisiert. Die pH-gesteuerten Fähigkeiten zur Reaktion auf Reize wurden in wässriger Lösung durch die um drei Größenordnungen höhere Stabilitätskonstante des protonierten TBIH+/CB7-Komplexes (z. B. K = 4,8 × 108 M−1) im Vergleich zum neutralen TBI/CB7-Komplex bestätigt (z. B. K = 2,4 × 105 M−1), was sich auch in einem Anstieg der pKa-Werte um ~ 3,3 Einheiten im Grundzustand manifestiert. Die supramolekulare Wechselwirkung und Adsorption an Eisenoxid-Nanopartikeln (NPs) wurden auch im Festkörper spektroskopisch bestätigt. Die Lebenszeitwerte im angeregten Zustand von TBI/CB7NPs stiegen bei Senkung der pH-Werte (z. B. von 0,6 auf 1,3 ns) mit einer gleichzeitigen Blauverschiebung von ~ 25 nm aufgrund von Polaritätseffekten. Das zeitaufgelöste Photolumineszenzverhalten der endgültigen Feststoffe in Gegenwart von CB7 gewährleistete pH-gesteuerte wiederverwendbare Systeme zum Einfangen toxischer Quecksilberionen. Die Studie bietet einen einzigartigen Ansatz für die kontrollierbare Trennung von Quecksilberionen mithilfe eines externen Magneten und als Reaktion auf den pH-Wert durch bevorzugte Bindung des Wirts an Gastmoleküle auf der Oberseite magnetischer Oberflächen.

Kürzlich gelang die bedeutendste Entwicklung nanostrukturierter Materialien mit stimuliresponsiven und schaltbaren Funktionen mithilfe der supramolekularen Wirt-Gast-Chemie1,2,3. Um die synthetischen Gefahren zu umgehen, konzentrieren sich die Forscher auf nichtkovalente Wechselwirkungen anstelle der traditionellen organischen kovalenten Bindungen4,5,6,7,8,9,10. Die nichtkovalente Wechselwirkung (z. B. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Van-der-Waals-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen) spielte eine führende Rolle im supramolekularen Wirt-Gast-Ansatz, bei dem die kleinen organischen Moleküle (Gast), die sich im Nanohohlraum befinden, der den Makrozyklus enthält, Wirt sind4,5 ,6,7,8,9,10. Inspiriert von der Spezifität nichtkovalenter Wechselwirkungen haben wir an der Entwicklung fortschrittlicher Wirt-Gast-basierter Materialien für die Überwachung der Wasserqualität geforscht11,12,13.

Die Anwendung von Cucurbiturilen (CBn, n = 6, 7, 8, 10; Abb. 1) zur Wechselwirkung mit kleinen fluoreszierenden Molekülen wurde in der Literatur realisiert, wo Cucurbiturile die pKas (Protonierungszustände) eingebetteter Gäste wie Benzimidazole modulieren14. Folglich wurde gezeigt, dass die CBn-induzierten pKa-Verschiebungen eine pH-gesteuerte Kontrolle über die Sequestrierung und Freisetzung von Gastmolekülen ermöglichen.14, 15. Die Retention und Freisetzung von Gastmolekülen als Reaktion auf pH-Reize wurde auch genutzt, um auf Reize reagierende nanostrukturierte Materialien zu konstruieren.16

Schematische Darstellung pH-kontrollierter TBI/CB7-beladener NPs. Chemische Strukturen der Fluoreszenzsonde TBI und der Cucurbituril-Makrozyklen CB7 werden ebenfalls gezeigt. Abhängig von der Protonierung/Deprotonierung des Stickstoffs an Position 3 können zwei Formen des koordinierenden Liganden existieren: TBI und TBIH+.

Aus einer anderen Perspektive wurden die von CB7 eingekapselten Farbstoffe auf der Oberfläche von Metallnanopartikeln17,18,19,20,21 für die Arzneimittelabgabe18, Magnetresonanztomographie20 und die Herstellung von Solarzellenmaterialien19 adsorbiert. Die magnetischen Eisenoxid-Nanopartikel (γ-Fe3O4) wurden speziell für die chemische Detektion und Sensorik eingesetzt22. Es wurde zur Quecksilbermessung verwendet, wobei wasserlösliches Cyclodextrin und Lösungsmittel als Auslöser für das Schalten verwendet wurden11.

In dieser Arbeit haben wir die pH-responsive Oberfläche von Eisenoxid-Nanopartikeln (NPs) demonstriert, die mit dem Nanocontainer CB7 beschichtet sind, der einen fluoreszierenden Farbstoff auf Benzimidazolbasis (2-Thienylbenzimidazol) TBI einkapselt, Abb. 123. Daher hat der vorliegende Ansatz für supramolekulare Nanomaterialien dies getan viel größeres Potenzial für die wiederholte Verwendung dieser festen Materialien durch Reaktion auf pH-Auslöser (im Gegensatz zur Verwendung eines Lösungsmittels)11.

Die Intensitätsmessungen durch Fluoreszenz sind für die Erkennung oder Trennung unerwünschter Rückstände in Wasserproben nicht praktikabel, da die Intensität von der Konzentration des Fluorophors abhängt. Daher wurden die zeitaufgelösten Photolumineszenzexperimente (PL) im festen Zustand des supramolekularen Wirt-Gast-Systems TBI/CB7 auf γ-Fe3O4-Nanopartikeln durchgeführt.

Die Einkapselung von TBI durch CB7 wird durch UV-sichtbare Absorptionsmessungen in Wasser bei pH 2 und 7 in Abb. 2 nachgewiesen (siehe auch pH-Titrationsdaten unten). CB7 kapselt die protonierten oder neutralen TBI-Moleküle ein und verursacht eine Rotverschiebung ihrer Absorptionsspektren von 315 auf 320 nm.

UV-sichtbare Absorptionstitration von TBI (20 μM mit CB7) bei verschiedenen pH-Werten: (A) und (B) veranschaulichen die Bindung mit CB7 bei pH 2 bzw. 7. Der Einschub zeigt die entsprechende Titrationskurve und die 1:1-Bindungsanpassung (durchgezogene Linie) mit der entsprechenden Bindungskonstante K für die Daten in (A) und (B). Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Spektren bei unterschiedlichen CB7-Konzentrationen in unterschiedlichen Farben dargestellt. Die Zahlen sind die entsprechenden Maxima (in Nanometern).

Protonen-NMR-Spektroskopie bestätigte auch die Komplexierung von TBI-protonierten Formen an CB7 bei pD 2 (Abb. S1 in den Hintergrundinformationen). Frühere Berichte über andere Benzimidazol-Derivate zeigten ähnliche wirtsinduzierte Verschiebungen aufgrund der Abschirmung der Protonen der Benzimidazol-Gastmoleküle, wenn sie in den elektronenspendenden Hohlräumen von CB7 eingekapselt sind (z. B. Fuberidazol, wo das Schwefelatom durch Sauerstoff ersetzt wird)14 , 24,25,26,27. Zwei pH-Werte, pH 2 und 7, wurden für die Bindungsexperimente (Abb. 2A, B) basierend auf den pH-Titrationsdaten in Abwesenheit (Abb. 3A) und Anwesenheit von CB7 (Abb. 3B) ausgewählt. Die Komplexaffinitäten wurden auch bei jedem pH-Wert geschätzt (z. B. K = 2,8 × 106 M−1 bei pH 2 und K = 2,4 × 105 M−1 bei pH 7). pH- und Bindungstitrationsexperimente wurden bereits durchgeführt, indem die Fluoreszenzemission von TBI bei Variation des pH-Werts oder der Konzentrationen von CB725 überwacht wurde.

pH-Titration im Grundzustand von (A) nur 20 µM TBI und (B) 20 µM TBI mit 3 mM CB7. Einschub mit entsprechenden pKa-Werten. Der Übersichtlichkeit halber sind die Spektren bei verschiedenen pH-Werten in unterschiedlichen Farben dargestellt. Die Zahlen sind die entsprechenden Maxima (in Nanometern).

Tabelle S1 in den Hintergrundinformationen fasst die verschiedenen Bindungskonstanten zusammen, die mithilfe von NMR-, UV-sichtbaren Absorptions- und Fluoreszenztechniken gemessen wurden. Im Vergleich zu der im UV-sichtbaren Bereich gemessenen Bindungskonstante war der im NMR gemessene Wert um zwei Größenordnungen niedriger, was aufgrund der Konzentrationsunterschiede (millimolar in NMR-Daten gegenüber mikromolar in optischen Daten) zu erwarten ist. Auch die Bindungskonstanten der angeregten Zustände (PL-Methode) an CB7 waren um ein bis zwei Größenordnungen (je nach pH-Wert) viel niedriger als die für die Bindungsaffinitäten des Grundzustands (UV-Methode), was nicht überraschend ist14. Die pH-Titrationskurve für das freie TBI in Abb. 3A ergab pKa-Werte im Grundzustand aufgrund der Stickstoffprotonierung an Position 3, die bei Zugabe von CB7 um ~ 3,3 Einheiten anstiegen (Abb. 3B).

Da die Protonierung von CB7 bei pH 2 erfolgt, was die Bindung zwischen dem protonierten TBI und CB7 analog zu ähnlichen Benzimidazolen14 beeinflusst, sollte eine genauere Bindungskonstante bei pH 2 aus der entsprechenden pKa-Verschiebung unter Verwendung der zuvor berichteten thermodynamischen Beziehung14 berechnet werden ein Wert von K = 4,8 × 108 M−1. Die Beziehung basiert auf einem Vier-Zustands-Modell, das (a) den unkomplexierten und unprotonierten TBI (Gast), (b) den unkomplexierten protonierten TBIH+ (Gast) und (c) den unprotonierten TBI/CB7-Komplex (Wirt-Gast) umfasst und (d) der protonierte TBIH+/CB7-Komplex (Wirt-Gast), die alle durch einen thermodynamischen Zyklus verbunden sind, wie in Abb. 4 dargestellt.

Vier-Zustands-Komplexierungsmodell des neutralen und protonierten TBI mit CB7.

Die CB7-induzierten pKa-Verschiebungen sind nicht überraschend und stimmen mit früheren Berichten über andere Benzimidazol-Derivate14, 24,25,26,27 überein. Um eine kontrollierte Freisetzung und Retention des Gastes aus der Wirtshöhle sicherzustellen, muss die Bindungsaffinität der protonierten und neutralen Form von TBI zu CB7 unterschiedlich sein. Die vorliegende Studie bestätigt den Unterschied von drei Größenordnungen. Daher entschied man sich für diesen supramolekularen Ansatz zur Entwicklung von Nanopartikeln, deren Strukturen als Reaktion auf pH-Werte wiederholt geändert werden konnten, während sie mithilfe zeitaufgelöster PL-Messungen überwacht wurden (siehe unten).

Die Herstellung der Nanokomposite ist in Abb. 1 dargestellt. Die γ-Fe3O4-Nanomaterialien wurden durch Konjugation an einen Wirt-Gast-Komplex aus CB7 und TBI unter Verwendung ähnlicher Ansätze wie zuvor beschrieben aktiviert17. Wir haben kugelförmige CB7NPs (8 ± 1 nm Durchmesser) und TBI (CB7: TBI, 1:100) 24 Stunden lang in Wasser bei pH 2 und Raumtemperatur gemischt. Der gebildete braune Niederschlag wurde mit einem Magneten gesammelt, mehrmals mit Wasser gewaschen, um restliches TBI zu entfernen, und mittels TGA- und FTIR-Spektroskopie analysiert (Abb. 5).

Thermogravimetrische Analyse (A) und FTIR-Spektren (B) von CB7NPs, TBI/CB7NPs und TBI.

Der Gewichtsprozentsatz von TBI, der mit CB7 auf der Oberfläche von CB7NPs interagiert, wurde durch TGA bestimmt. Abbildung 5a zeigt die Gewichtsverluste von CB7NPs und TBI/CB7NPs. Der größere prozentuale Verlust tritt auf, wenn TBI/CB7NPs aufgrund des TBI-Verlusts erhitzt werden. Diese Daten stimmen mit der erfolgreichen Beladung von CB7NPs mit TBI überein. Die TGA-Analyse von TBI/CB7NPs zeigt eine Zusammensetzung von 90,95 % Eisenoxid, 4,96 % CB7 und 0,69 % TBI, was einer 1:1 Gast:Wirt-Wechselwirkung entspricht (d. h. einer 1:1 TBI:CB7-Wechselwirkung, siehe Abb. S2). und Tabellen S2 und S3 in den Hintergrundinformationen für weitere Details). Das FTIR-Spektrum von TBI/CB7NPs ist nicht einfach die Summe seiner Teile, was stark auf das Vorhandensein von Wechselwirkungen zwischen TBI und CB7NPs17 hindeutet. Das Spektrum von TBI/CB7NPs zeigt verschiedene Peaks, die den ν(C–C)- und ν(C–H)-Schwingungen von CB7 sowie den ν(C=C)- und ν(C–H)-Schwingungen von TBI zugeordnet werden können. Darüber hinaus zeigt das FTIR-Spektrum von TBI/CB7NPs eine Verbreiterung der Peaks bei 1733 und 1633 cm−1, was der ν(C=O)-Schwingung des Carbonylportals von CB7 entspricht. Diese Beobachtung lässt auf das Vorhandensein von TBI in der CB7-Höhle schließen.

Die Änderungen in den Feststoff-UV-Spektren (z. B. eine Verschiebung der Bandlücke von 1,9 auf 2,1 eV) bestätigen auch die Beladung von CB7NPs mit TBI (wenn der pH-Wert ebenfalls von 7 auf 2 geändert wurde), Abb. 6. Die Tauc-Diagramme sind deutlich zu erkennen zeigen unterschiedliche Bandlückenwerte zwischen den TBIH+/CB7NPs (Eg = 2,10 eV) und nur CB7NPs (Eg = 1,92 eV).

Diffusionsreflexionsspektren (DRS) von CB7NPs und TBIH+/CB7NPs und ihre Tauc-Diagramme deuten auf direkte optische Bandlücken hin.

Als Kontrollexperimente wurde der feste TBI/CB7-Komplex durch Mahlen hergestellt (siehe Abschnitt „Methoden“). PL und TRPL wurden für alle Feststoffproben TBI (500 nm und 0,85 ns) und TBI/CB7 (452 ​​nm und 2,7 ns) gemessen, wie in Abb. 7 und Abb. S3 in den Hintergrundinformationen gezeigt. PL- und Lebensdauermessungen im angeregten Zustand fester Proben für TBI nach Einschluss in CB7NPs (425 nm und 1,7 ns) wurden auch bei pH 2 (420 nm und 1,3 ns) und pH 7 (452 ​​nm und 0,6 ns) gemessen, wie in gezeigt Feigen. 7 und S4 in den Hintergrundinformationen. Es werden klare, eindeutige Werte beobachtet, was die soliden Wechselwirkungen bestätigt. Die Blauverschiebung von ~ 50 nm und der Anstieg des Lebensdauerwerts für TBI/CB7 im Vergleich zur Emission und zum Lebensdauerabfall des freien TBI (von 0,85 auf 2,7 ns; Abb. S3) verdeutlichen die hydrophoben Effekte des unpolaren Hohlraums von CB7 parallel zu den in Lösung erhaltenen Ergebnissen25. In ähnlicher Weise wurde aufgrund der ähnlichen Polarität ein Anstieg des Lebensdauerwerts (von 0,6 auf 1,3 ns; Abb. S4) und eine Verschiebung von ~ 25 nm bei der Protonierung von TBI innerhalb von CBNPs (z. B. TBIH+/CB7NPs gegenüber TBI/CB7NPs) beobachtet Effekte, die durch den stabileren Wirt-Gast-Komplex bei niedrigeren pH-Werten verursacht werden.

Durchschnittswerte der Lebensdauer des angeregten Zustands, berechnet unter Verwendung der Gleichung im Abschnitt „Methode“ (A) und Diagramme der Lebensdauer des angeregten Zustands (B) verschiedener Feststoffproben: TBIH+/CB7NPs, TBI/CB7NPs, CB7NPs, TBI/CB7 und TBI. Lebensdauermessungen wurden bei 298 K, λex = 375 nm und λobs = 480 nm durchgeführt. IRF ist die in grauer Farbe dargestellte Instrumentenreaktionsfunktion.

Bemerkenswerterweise weist CB7NP (ohne TBI) keine pH-abhängigen Emissionsspektren auf (Abb. S5 in den Hintergrundinformationen). Insgesamt zeigten die genaueren Lebensdauermessungen, dass der Wirt-Gast-Komplex von CB7 das feste Nanomaterial Eisenoxid durch „nichtkovalente“ Wechselwirkung schaltbarer macht.

Thiophen wurde aufgrund der erwarteten Weich-Weich-Wechselwirkungen zwischen dem Schwefelatom und Hg2+23 ausgewählt. Die magnetischen Nanopartikel aus Eisenoxid wurden insbesondere ausgewählt, um das Ansammeln der magnetischen Materialien durch einen Magneten zu erleichtern17. Wir haben daher mehrere experimentelle Messungen durchgeführt, um Quecksilberionen im festen Zustand einzufangen. Beispielsweise haben wir in Abb. 8 gezeigt, dass die Wechselwirkung von TBI/CB7NPs mit Quecksilberionen zu einer Abnahme der Fluoreszenzintensität geführt hat. Die Bindung kann grundsätzlich durch Änderung des pH-Werts und Verwendung eines Magneten wiederhergestellt werden.

Fluoreszenzspektren von TBI/CB7NP (A) und TBIH+/CB7NP (B) mit Hg2+ bei verschiedenen Konzentrationen (wie direkt in den Grafiken angegeben) und 298 K.

Darüber hinaus ergab die Analyse der zerfallsassoziierten Spektren (DAS) (Hintergrundinformationen, Abb. S6) drei Komponenten der Lebensdauer des angeregten Zustands, was die Komplexbildung zwischen TBI/CB7NP und Quecksilberionen im festen Zustand in Analogie zu den Ergebnissen in Lösung und in bestätigt Fehlen von Nanopartikeln25. In Lösung oder im Festkörper verringerte die Zugabe von Quecksilberionen die Fluoreszenzintensität von TBI oder TBI/CB7 im Wasser25 oder auf NP, während die Lebensdauer des angeregten Zustands unverändert blieb (Tabelle S4 in den Hintergrundinformationen). Diese fortgeschrittene kinetische Analyse enthüllte unterschiedliche elektronische Zustände von TBI/CB7NPs und stellte fest, dass im Vergleich zu anderen nur die am kürzesten lebenden Spezies (deren Emission bei etwa 450 nm auftritt) von der Quecksilberbindung betroffen waren.

Die wiederholte Verwendung von TBI/CB7NP zum Einfangen von Quecksilberionen wird durch die Kontrolle des pH-Werts des Mediums erreicht, was sich in der Änderung der Fluoreszenzintensität zeigt. Bei neutralem pH-Wert nimmt die Fluoreszenzintensität von TBI/CB7NP ab, wenn es eine geringe Konzentration an Hg2+ im festen Zustand bindet. Allerdings bindet TBIH+/CB7NP bei saurem pH-Wert keine Quecksilberionen und die Fluoreszenzintensität wird wiederhergestellt. Der Hg2+-gebundene Verbund lässt sich leicht mit einem Magneten trennen.

Das langfristige Ziel der vorliegenden Forschung besteht darin, Materialien zu entwickeln, die einfach zu handhaben, zu bauen und tragbar sind, und, was noch wichtiger ist, das Konzept der Verwendung von TBI/CB7 als Motiv zu beweisen, um den Umsatz der festen Nanomaterialien deutlich zu verbessern ihren Ausgangszustand als Reaktion auf den pH-Wert. Abbildung 1 fasst die Mängel des supramolekularen Ansatzes der TBI/CB7-funktionalisierten γ-Fe3O4-NPs zusammen. Bei neutralem pH-Wert sind die Liganden überwiegend neutral und binden im Vergleich zur protonierten/kationischen Form viel weniger CB7 (siehe die in Abb. 2 gemessenen Bindungskonstanten). Dies erklärt den Anstieg des Lebensdauerwerts der CB7-modifizierten NPs bei niedrigem pH-Wert aufgrund von Polaritätseffekten. Eine anschließende Erhöhung des pH-Werts der getesteten Wasserproben (die Quecksilberionen enthalten) bringt den Liganden im Wesentlichen wieder in seine neutrale Form zurück. Unser entworfener Rücksetzmechanismus ist neu und muss noch in der Literatur realisiert werden. Er kann auf andere Liganden und Analyten ausgeweitet werden. Die ausgewählten Liganden sind ungiftig, sodass das Gerät auch wegwerfbar ist.

Wir haben magnetische NPs modifiziert, um Quecksilberionen aus Wasserproben bei neutralem pH-Wert einzufangen. Insbesondere das zeitaufgelöste optische Verhalten der CB7-modifizierten NPs zeigt eine signifikante Verbesserung des Umsatzes ihrer Strukturen als Reaktion auf den pH-Wert aufgrund der unterschiedlichen Bindungsaffinitäten von CB7NP gegenüber dem protonierten und neutral koordinierenden TBI-Liganden. Darüber hinaus binden neutrale und nicht protonierte Nanokomposite Quecksilberionen in Wasserproben und verstärken so den Rücksetzmechanismus. Der gefährlichste Schadstoff in den Wasserressourcen, Quecksilber, wird an vielen Orten, an denen die Wasserverschmutzung für die langfristige wirtschaftliche und soziale Stabilität von entscheidender Bedeutung ist, zu einem erheblichen Problem.

Insgesamt ist der aktuelle Ansatz einzigartig in Bezug auf die kontrollierbare Trennung von Quecksilberionen mithilfe eines externen Magneten und als Reaktion auf den pH-Wert durch bevorzugte Bindung des Wirts an Gastmoleküle auf der Oberseite magnetischer Oberflächen.

CB7 (Reinheit > 99,9 %) wurde von Sigma-Aldrich hergestellt und ohne weitere Reinigung verwendet. Gemäß den Anweisungen von Sigma-Aldrich wurde bei den berechneten Konzentrationen das Vorhandensein von 20 % Wasser in den mitgelieferten CB7-Fläschchen berücksichtigt. Die Beschreibung zur Vorbereitung und Charakterisierung des TBI23 in der vorliegenden Studie ist in den Hintergrundinformationen enthalten. Es wurde Millipore-Wasser verwendet.

Eine wässrige Lösung (1 ml) von CB7 (n = 3 × 10–5 mol) wurde zu einer kolloidalen NP-Suspension (4 ml, nFe = 7 × 10–4 mol) gegeben und in ein 10 ml-Mikrowellengefäß mit a überführt Bördelkappe. Die Lösung wurde durch Mikrowellenbestrahlung von 2,45 GHz in einem Mikrowellenreaktor (CEM Discovery, CEM Inc. USA) erhitzt. Die Leistung wurde moduliert, um in 1 Minute eine Temperatur von 50 °C zu erreichen und diese Temperatur 30 Minuten lang aufrechtzuerhalten. Die maximal angelegte Leistung betrug 300 W. Das Rühren wurde während des Heizzyklus bei 50 °C eingeleitet. Zur Herstellung von CB7NPs wurden zwei Heizzyklen verwendet. Die NPs wurden mit Wasser gewaschen und mit einem Magneten ausgefällt. Die Eisenkonzentration wurde aus UV-sichtbaren Absorptionsdaten abgeleitet.

Der TBI/CB7-Komplex im festen Zustand wurde durch ein Mahlverfahren hergestellt, bei dem eine gleiche Menge der beiden Komponenten gemischt und 20 Minuten lang mit Aceton gemahlen wurde.

CB7NPs (nCB7 = 3 × 10–4 mol) und TBI (3 × 10–3 mol) wurden in Wasser (2 ml) gemischt und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur und pH = 7 gerührt, um Einschlusskomplexe auf der Oberfläche zu bilden von NPs. Das Produkt wurde mit einem Magneten ausgefällt und mehrmals mit Wasser gewaschen, um TBI/CB7NPs zu ergeben. Das Vorhandensein von TBI wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestätigt. Die TBI/CB7NPs-Suspension (oben hergestellt) wurde in Wasser (2 ml) gegeben und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und pH = 2 gerührt. Das Produkt wurde mit einem Magneten ausgefällt und mehrmals mit Wasser (pH 2) gewaschen, um TBIH+/ CB7NPs.

TBI/CB7NPs (nCB7 = 3 × 10−4 mol) und Hg(OAc)2-Salz (nHg2+ = 1 × 10−3 mol) wurden in Wasser (2 ml) gemischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur und pH = 7 gerührt um Metallkomplexe auf der Oberfläche von NPs zu bilden. Das Produkt wurde mit einem Magneten ausgefällt und mehrmals mit Wasser gewaschen, um Hg2+-TBI/CB7NPs zu ergeben.

Feste Proben (10 mg) unter N2(g)-Fluss wurden mit einem SDT Q600 TA Instruments-Analysegerät bei einer Heizrate von 5 °C/min über einen Temperaturbereich von 35–700 °C charakterisiert.

UV-sichtbare Absorptionsspektren wurden mit einem Cary-300-Instrument (Varian) gemessen. Um die Bindungskonstante abzuschätzen, müssen die Gesamtkonzentrationen des Gastes unverändert bleiben, während sich die Konzentration der Wirtsmoleküle ändert. Anschließend wird die Gesamtkonzentration des Wirts gegen die Absorptions- oder Fluoreszenzintensität bei einer bestimmten Wellenlänge aufgetragen. Ein Varian 400 MHz-Spektrometer maß NMR-Spektren in D2O in ppm gegen TMS-Referenz. Durch die Zugabe sorgfältig ausgewählter Mengen HCl (DCl) oder NaOH (NaOD) werden die pH-Werte der Lösungen (± 0,2 Einheiten) gesteuert, die mit einem pH-Meter (WTW 330i, ausgestattet mit einer WTW SenTix Mic-Glaselektrode) aufgezeichnet werden. Die Absorptionsspektren der Feststoffproben wurden mithilfe der Kubelka-Munk-Umwandlung (K–M = (1 − R)2/2R) der aufgezeichneten Diffusionsreflexionsspektren bei Raumtemperatur für die Feststoffproben auf einem FS5-Spektrometer (Edinburgh) erhalten , UK) ausgestattet mit einem SC-30 (Ulbrichtkugel) als Probenhalter. Die Spiegelreflexion des Probenoberflächenlichts wurde aus dem Signal entfernt, indem das einfallende Licht in einem Winkel von 0° auf die Probe gerichtet wurde; Es wurde nur das diffus reflektierte Licht gemessen. Als Referenz wurde Polytetrafluorethylen (PTFE)-Polymer verwendet. Die Bandlückenenergiewerte (Eg) der Feststoffproben aus den DRS-Spektren wurden unter Verwendung von Eg = 1240 eV nm l−1 berechnet, wobei l die Absorptionskante (in nm) ist. Die Festkörper-Photolumineszenzmessungen (PL) wurden für die Suspensionsproben durchgeführt, nachdem sie 24 Stunden lang über den abnehmbaren Korvetten unter einem Abzug vakuumgetrocknet wurden. Die zeitaufgelösten Photolumineszenzspektren (TRPL) wurden mithilfe zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung (TCSPC) auf einem LifeSpec II-Spektrometer (Edinburgh Instruments) unter Verwendung eines Pikosekunden-Diodenlasers EPL-375 (λex = 375 nm, Wiederholungsrate = 5 MHz) gesammelt , und Gerätefunktion = 30 ps) zur Anregung im Festkörper. Die überwachten Emissionsmaxima lagen bei 480 nm. Die zeitaufgelöste Emission (Intensität von ~ 1000–3000 Zählimpulsen/s) wurde von einem rotempfindlichen Hochgeschwindigkeits-PMT-Detektor (Hamamatsu, H5773-04) erfasst (bis zu 10.000 Zählimpulse/s). Der Marquardt-Levenberg-Algorithmus entschied sich für die Analyse der gesammelten Daten mithilfe der iterativen Rückfaltungsmethode, um χ2 zu minimieren. Der Beitrag jeder Lebensdauer, τi mit einer Amplitude αi im multiexponentiellen Modell, zur stationären Intensität wurde mithilfe der Formel angepasst

wobei die Summe im Nenner über alle Abklingzeiten und Amplituden liegt. Die durchschnittliche Lebensdauer des angeregten Zustands wird dann berechnet durch

Für die Messungen der zerfallsassoziierten Spektren (DAS) wurden Emissionszerfälle, die alle 10 nm über die gesamten Emissionsspektren der Feststoffproben mit einer Verweilzeit von 10 s bei jeder Wellenlänge gesammelt wurden, global an eine triexponentielle Modellfunktion angepasst und dann mit gefaltet eine Instrumentenreaktionsfunktion (IRF) von ~ 30 ps. Die zeitaufgelösten Daten wurden gezielt mit der Software Edinburgh FAST analysiert.

Die Teilnehmer stimmten zu.

Alle relevanten Daten sind im Papier enthalten.

Hammi, N. et al. Auf supramolekularer Chemie basierende Herstellung nanostrukturierter, umwandelbarer und biologisch aktiver Chitosan-Cluster-einzelner, binärer und ternärer Metalloxid-Biokunststoffe. ACS-Appl. Bio Mater. 2, 61–69. https://doi.org/10.1021/acsabm.8b00306 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gao, C., Lyu, F. & Yin, Y. Eingekapselte Metallnanopartikel für die Katalyse. Chem. Rev. 121, 834–881. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00237 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gontero, D. et al. Intelligente multifunktionale Nanopartikel werden als Sensoren und Arzneimittelabgabesysteme auf Basis supramolekularer Chemie konzipiert. Mikrochem. J. 130, 316–328. https://doi.org/10.1016/j.microc.2016.10.007 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Sinawang, G., Osaki, M., Takashima, Y., Yamaguchi, H. & Harada, A. Supramolekulare selbstheilende Materialien aus nichtkovalenten vernetzenden Wirt-Gast-Wechselwirkungen. Chem. Komm. 56, 4381–4395. https://doi.org/10.1039/D0CC00672F (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Park, J., Park, J., Lee, J., Lim, C. & Lee, DW Größenkompatibilität und konzentrationsabhängige supramolekulare Wirt-Gast-Wechselwirkungen an Grenzflächen. Nat. Komm. 13, 1–9. https://doi.org/10.1038/s41467-021-27659-w (2022).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Cai, J., Zhao, L., He, C., Li, Y. & Duan, C. Ein semibiologisches Wirt-Gast-Photosynthesesystem, das künstliche und natürliche Enzyme für die solare Alkoholspaltung koppelt. Nat. Komm. 12, 1–11. https://doi.org/10.1038/s41467-021-25362-4 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Mukhopadhyay, RD, Das, G. & Ajayaghosh, A. Schrittweise Kontrolle der Wirt-Gast-Wechselwirkung mithilfe eines Koordinationspolymergels. Nat. Komm. 9, 1–9. https://doi.org/10.1038/s41467-018-04303-8 (2018).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Sinawang, G., Osaki, M., Takashima, Y., Yamaguchi, H. & Harada, A. Biofunktionale Hydrogele basierend auf Wirt-Gast-Wechselwirkungen. Polym. J. 52, 839–859. https://doi.org/10.1038/s41428-020-0352-7 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Chandra, F., Dutta, T. & Koner, AL Supramolekulare Verkapselung eines Neurotransmitters Serotonin durch Cucurbit[7]uril. Vorderseite. Chem. 8, 964. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.582757 (2020).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Chandra, F., Kumar, P. & Koner, AL Einkapselung und Modulation des protolytischen Gleichgewichts des β-Carbolin-basierten Norharman-Arzneimittels durch Cucurbit[7]uril und mizellare Umgebungen für eine verbesserte Zellaufnahme. Kolloide surfen. B Biointerfaces 171, 530–537. https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2018.07.061 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, W. et al. Fluoreszierende und kolorimetrische magnetische Mikrokügelchen als Nanosensoren für Hg2+ in wässriger Lösung, hergestellt durch eine Sol-Gel-Pfropfreaktion und Wirt-Gast-Wechselwirkung. Nanoskala 5, 4958–4965. https://doi.org/10.1039/C3NR00580A (2013).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Beatty, MA & Hof, F. Wirt-Gast-Bindung in Wasser, Salzwasser und Bioflüssigkeiten: Allgemeine Lektionen für synthetische, bio-zielgerichtete molekulare Erkennung. Chem. Soc. Rev. 50, 4812–4832. https://doi.org/10.1039/D0CS00495B (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kolesnichenko, IV & Anslyn, EV Praktische Anwendungen der supramolekularen Chemie. Chem. Soc. Rev. 46, 2385–2390. https://doi.org/10.1039/C7CS00078B (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Koner, AL, Ghosh, I., Saleh, N. & Nau, WM Supramolekulare Verkapselung von Benzimidazol-abgeleiteten Arzneimitteln durch Cucurbit[7]uril. Dürfen. J. Chem. 89, 139–147. https://doi.org/10.1139/V10-079 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Barooah, N., Mohanty, J. & Bhasikuttan, AC pH-vermittelte stöchiometrische Umschaltung von Cucurbit[8]uril-hoechst-33258-Komplexen. J. Phys. Chem. B 117, 13595–13603. https://doi.org/10.1021/jp405553g (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Isaacs, L. Stimuli-Reaktionssysteme, die unter Verwendung molekularer Behälter vom Cucurbit[n]uril-Typ konstruiert wurden. Acc. Chem. Res. 47, 2052–2062. https://doi.org/10.1021/ar500075g (2014).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Verma, S. & Pravarthana, D. Eintopfsynthese hochmonodisperser Ferrit-Nanokristalle: Oberflächencharakterisierung und magnetische Eigenschaften. Langmuir 27, 13189–13197. https://doi.org/10.1021/la202394n (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Li, QL et al. Mesoporöse Siliciumdioxid-Nanopartikel, beschichtet durch schichtweise Selbstorganisation unter Verwendung von Cucurbit[7]uril für die In-vitro- und In-vivo-Freisetzung von Krebsmedikamenten. Chem. Mater. 26, 6418–6431. https://doi.org/10.1021/cm503304p (2014).

Artikel CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Wu, X., Bell, TDM & Yeow, EKL Elektronentransport in der weitreichenden Ladungsrekombinationsdynamik einzelner eingekapselter Farbstoffmoleküle auf TiO2-Nanopartikelfilmen. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7379–7382. https://doi.org/10.1002/anie.200902596 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Yue, L., Sun, C., Kwong, CHT & Wang, R. Cucurbit[7]uril-funktionalisierte magnetische Nanopartikel für die bildgebende Krebstherapie. J. Mater. Chem. B 8, 2749–2753. https://doi.org/10.1039/D0TB00306A (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kanth, PC, Trivedi, MU, Patel, K., Misra, NM & Pandey, MK Cucurbituril-funktionalisiertes Nanokomposit als vielversprechendes industrielles Adsorptionsmittel für die schnelle Entfernung kationischer Farbstoffe. ACS Omega 6, 3024–3036. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c05400 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Yu, CJ, Wu, SM & Tseng, WL Magnetit-Nanopartikel-induzierte Fluoreszenzlöschung von Adenosintriphosphat-BODIPY-Konjugaten: Anwendung zur Adenosintriphosphat- und Pyrophosphat-Erkennung. Anal. Chem. 85, 8559–8565. https://doi.org/10.1021/ac400919j (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Esteves, C., M. Raposo, MM & G. Costa, SP Erkennung von Übergangsmetallen durch Benzimidazole mit optischer Reaktion. In der Sitzung „Polymer and Supramolecular Chemistry“ der 19. Internationalen Elektronischen Konferenz zur synthetischen organischen Chemie (2015) https://doi.org/10.3390/ecsoc-19-d003.

Smitka, J. et al. Phototransformation von Benzimidazol und Thiabendazol in Cucurbit[8]uril. Photochem. Photobiol. Wissenschaft. 13, 310–315. https://doi.org/10.1039/c3pp50336d (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Al-Handawi, MB, Graham, JP, Eldeab, HA & Saleh, N. Effizienter Fluoreszenznachweis von Quecksilberionen basierend auf 2-Thienylbenzimidazol/Cucurbit[7]uril-Komplexen. Curr. Kinn. Wissenschaft. 2, 89–96. https://doi.org/10.2174/2210298102666220126110410 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Siddig, LA et al. Bz-8HQ: Ein neuartiges supramolekulares Fluorochrom, das auf mehrere Reize reagiert. Neue J. Chem. 46, 385–397. https://doi.org/10.1039/D1NJ04998D (2021).

Artikel Google Scholar

Bojesomo, RS, Assaf, KI, Saadeh, HA, Siddig, LA & Saleh, N. Benzimidazol-Piperazin-Cumarin/Cucurbit[7]uril supramolekulare photoinduzierte Elektronentransfer-Fluorochrome zum Nachweis von Carnosol durch stimuliresponsive Farbstoffverdrängung und pKa-Abstimmung. ACS Omega 7, 2356–2363. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c06287 (2022).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Referenzen herunterladen

Wir danken dem Forschungsprogramm der Universität der Vereinigten Arabischen Emirate für den Zuschuss mit der Nummer Grant 12R113. Die Forschung am NYUAD wurde unter Verwendung der Ressourcen der Core Technology Platform durchgeführt. Wir danken auch Marieh B. Al-Handawi für ihre Hilfe bei den Grafiken in Abb. 1.

Diese Studie wurde durch Fördermittel 12R113 der UAE University und der New York University Abu Dhabi unterstützt.

Fachbereich Chemie, College of Science, Universität der Vereinigten Arabischen Emirate, Postfach 15551, Al Ain, Vereinigte Arabische Emirate

Falguni Chandra, Paltan Laha und Nail Saleh

Zayed Bin Sultan Center for Health Sciences, Universität der Vereinigten Arabischen Emirate, PO. Box 15551, Al Ain, Vereinigte Arabische Emirate

Falguni Chandra, Paltan Laha und Nail Saleh

New York University Abu Dhabi, Postfach 129188, Abu Dhabi, Vereinigte Arabische Emirate

Farah Benyettou & Tina Skorjanc

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

FC; Datenerfassung und -analyse, PL; Datenanalyse, FB; und TS-Vorbereitung und Charakterisierung von NPs; NS schuf die Idee, die Konzeptualisierung, die Betreuung und das endgültige Verfassen des Manuskripts. Alle Autoren haben die endgültige Fassung des Manuskripts genehmigt. Die Autoren stimmten zu.

Korrespondenz mit Nail Saleh.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Chandra, F., Laha, P., Benyettou, F. et al. Trennung von Quecksilberionen mithilfe von 2-Thienylbenzimidazol/Cucurbit[7]uril/Eisenoxid-Nanopartikeln durch pH-Kontrolle. Sci Rep 13, 11287 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38199-2

Zitat herunterladen

Eingegangen: 04. März 2023

Angenommen: 05. Juli 2023

Veröffentlicht: 12. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38199-2

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.