Hoch - Zhejiang Native Cyclodextrin Group

Nature Communications Band 14, Artikelnummer: 1284 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Entwicklung einer umweltfreundlichen, effizienten und hochselektiven Goldgewinnungstechnologie ist dringend erforderlich, um eine nachhaltige Umwelt zu erhalten und die Ressourcennutzung zu verbessern. Hier berichten wir über ein durch Additive induziertes Goldgewinnungsparadigma, das auf der präzisen Steuerung der reziproken Transformation und der sofortigen Anordnung der in der zweiten Sphäre koordinierten Addukte basiert, die zwischen β-Cyclodextrin und Tetrabromoaurat-Anionen gebildet werden. Die Additive initiieren einen schnellen Aufbauprozess, indem sie zusammen mit den Tetrabromoaurat-Anionen den Bindungshohlraum von β-Cyclodextrin besetzen, was zur Bildung supramolekularer Polymere führt, die aus wässrigen Lösungen als Kokristalle ausfallen. Die Effizienz der Goldrückgewinnung erreicht 99,8 %, wenn Dibutylcarbitol als Zusatzstoff eingesetzt wird. Diese Cokristallisation ist hochselektiv für quadratisch-planare Tetrabromoaurat-Anionen. In einem Goldrückgewinnungsprotokoll im Labormaßstab wurden über 94 % des Goldes in Elektroschrott bei Goldkonzentrationen von nur 9,3 ppm zurückgewonnen. Dieses einfache Protokoll stellt ein vielversprechendes Paradigma für die nachhaltige Gewinnung von Gold dar und zeichnet sich durch einen reduzierten Energieverbrauch, niedrige Kosten und die Vermeidung von Umweltverschmutzung aus.

Gold, seit jeher ein unverzichtbares Element der menschlichen Gesellschaft, wird häufig in der Währungs- und Schmuckherstellung1, der Elektronikfertigung2, der Arzneimittelproduktion3 und der chemischen Synthese4 verwendet. Der Goldabbau ist jedoch bekanntermaßen einer der umweltschädlichsten Industriezweige der heutigen Welt. Jedes Jahr werden riesige Mengen an Zyanid5 und Quecksilber6 zur Gewinnung von Gold aus Erzen verwendet, was zu enormen Abfallströmen führt, die mit tödlichem Zyanid und Schwermetallen kontaminiert sind, zusammen mit kolossalen Mengen an Kohlenstoffemissionen und übermäßigem Energieverbrauch. Um nachhaltige Technologien für die Goldproduktion und -gewinnung zu entwickeln, wurden viele alternative Methoden7 entwickelt, die auf der selektiven Extraktion oder Adsorption von Gold aus Laugungslösungen basieren. Zu diesen Methoden gehört das Auslaugen von Elektroschrott (Elektroschrott) und Golderzen mit einem einzigen organischen8,9,10,11,12/anorganischen13 Extraktionsreagenz oder spezifischen Kombinationen14,15 von Extraktionsreagenzien und organischen Lösungsmitteln, ganz zu schweigen von der Adsorption ionischer Substanzen Goldkomplexe mit metallorganischen Gerüsten16,17 und Polymeren18,19,20. Als alternativer Ansatz zur Extraktion und Adsorption hat sich die selektive Kopräzipitation21,22,23,24 basierend auf der Koordination in der zweiten Sphäre25,26 aufgrund ihrer erheblichen Vorteile – z. B. einfacher Betrieb, einfache Industrialisierung, minimaler Energieaufwand – zunehmender Beliebtheit bei der Metalltrennung erwiesen Verbrauch und keine gefährlichen Emissionen.

Die Koordination der ersten Sphäre27, die zu Beginn des 20. Jahrhunderts vom Chemie-Nobelpreisträger Alfred Werner entwickelt wurde, bezieht sich auf die koordinativen Bindungswechselwirkungen zwischen Liganden der ersten Koordinationssphäre und Übergangsmetallen. Unter dem Dach der supramolekularen28,29 und Wirt-Gast-30,31 Chemie wurde die Untersuchung der Koordination in der zweiten Sphäre32,33,34 durchgeführt, die die nichtkovalenten Wechselwirkungen zwischen dem Liganden der ersten Sphäre und einem makrocyclischen Molekül als Ligand der zweiten Sphäre umfasst ist in den letzten Jahrzehnten sprunghaft angestiegen. In diesem Zusammenhang haben sich viele gut entwickelte makrozyklische Rezeptoren, z. B. Kronenether32, Cyclodextrine35,36, Calixarene37, Cucurbiturile38 und andere39,40, als vielversprechende Koordinationsliganden der zweiten Sphäre erwiesen, die die Modulation der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Übergangsmetallen ermöglichen Komplexe. Diese Makrozyklen weisen eine hochspezifische Erkennung für bestimmte kationische Metallkomplexe auf, einschließlich solcher, die Rh+ 41, Ru2+ 42, Gd3+ 43 und Yb3+ 44 enthalten, und dienen als Anionenrezeptoren45,46,47 für negativ geladene Metallkomplexe wie [ReO4]. − 48, [CdCl4]2− 49, [PtCl6]2− 50, Polyoxometallate51 und andere52. Die genaue Kontrolle des Zusammenbaus und der gegenseitigen Umwandlung dieser in der zweiten Sphäre koordinierten Addukte bleibt jedoch eine Herausforderung. Einige der in der zweiten Sphäre koordinierten Addukte weisen53 eine einzigartige Kristallinität auf, eine Eigenschaft, die den Weg für die Nutzung der Koordination in der zweiten Sphäre für das Recycling von Edelmetallen aus Elektroschrott ebnet. Mithilfe dieses Protokolls haben wir54,55 Gold aus Erzen abgetrennt, in denen α-Cyclodextrin vorzugsweise als Koordinator der zweiten Sphäre für hydratisiertes Kaliumtetrabromoaurat fungiert. Wenn es um die praktische Goldgewinnung geht, weist dieses Protokoll jedoch immer noch einige Einschränkungen auf, darunter die Tatsache, dass (i) ein hoher Goldgehalt ([KAuBr4] > 6 mM) in der Laugungslösung erforderlich ist, (ii) zusätzliche Kaliumionen sind zwingend erforderlich, (iii) eine hohe Säurekonzentration in der Laugungslösung verhindert die Bildung von Kopräzipitaten, (iv) die Goldrückgewinnungseffizienz liegt unter 80 %, wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt wird, und (v) die Kosten für α -Cyclodextrin ist relativ hoch. Daher ist die Entwicklung einer effizienteren und wirtschaftlicheren Goldtrennungstechnologie im Einklang mit der praktischen Goldrückgewinnung bedeutsam und notwendig.

Hier demonstrieren wir ein durch Additive induziertes Goldtrennungsparadigma, das auf der präzisen Steuerung der reziproken Transformation der in der zweiten Sphäre koordinierten Addukte zwischen β-CD und [AuBr4]−-Anionen basiert. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass die Additive den schnellen Zusammenbau von β-CD- und [AuBr4]−-Anionen vorantreiben, indem sie die [AuBr4]−-Anionen dazu zwingen, sich vom inneren Hohlraum zu den Primärflächen zweier β-CD-Tori zu bewegen, während die Additive den Raum einnehmen zwischen den Sekundärflächen der beiden β-CD-Tori und bildet so unendlich viele eindimensionale supramolekulare Polymere, die aus wässrigen Lösungen als Kokristalle ausfallen. Als Additive können verschiedenste gängige organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten sorgen für eine höhere Effizienz der Goldrückgewinnung. Bei Verwendung von Dibutylcarbitol als Additiv wurde eine Goldrückgewinnungseffizienz von 99,8 % erreicht. Die schnelle Cokristallisation ist hochselektiv für [AuBr4]−-Anionen, während bei Verwendung von Metallkationen zusammen mit anderen strukturell ähnlichen Anionen wie [PdBr4]2− und [PtBr4]2− kein Niederschlag beobachtet wird. Es wurde ein Goldgewinnungsprotokoll im Labormaßstab erstellt, das auf eine attraktive Strategie für die praktische Gewinnung von Goldmetall abgestimmt ist und bei dem 94 % des Goldes direkt aus einer Laugungslösung goldhaltigen Schrotts bei Goldkonzentrationen von nur 9,3 gewonnen werden ppm. Prinzipiell kann dieses hochselektive und schnelle Kokristallisationsverfahren zur Goldgewinnung aus goldhaltigen Erzen und Elektroschrott eingesetzt werden.

Die Koordination der zweiten Sphäre (Abb. 1a) von KAuBr4 mit β-CD in wässrigen Lösungen wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Nach Zugabe eines Überschusses an KAuBr4 zu einer D2O-Lösung von β-CD zeigen alle Protonen auf dem β-CD (Abb. 1b) bemerkenswerte Veränderungen in ihren chemischen Verschiebungen. Die Resonanzen für die Protonen H-1 und H-2 an den d-Glucopyranosylresten von β-CD zeigen Hochfeldverschiebungen (Δδ = −0,03 und −0,03 ppm für H-1 und H-2), während die Resonanzen für die Protonen H- 3, H-4 und H-5 an den D-Glucopyranosylresten unterliegen einer Tieffeldverschiebung (Δδ = 0,05, 0,03 und 0,33 ppm für H-3, H-4 bzw. H-5). Proton H-5 weist die größte Tieffeldverschiebung auf, während sich die Resonanz für Proton H-6 in zwei Peakgruppen aufteilt, was darauf hindeutet, dass sich die [AuBr4]−-Anionen in der Nähe der Primärfläche von β-CD befinden. Die Bindungsaffinität zwischen β-CD und KAuBr4 in D2O wurde durch 1H-NMR-Titration bestimmt (Abb. 1c und ergänzende Abb. 10, 11). Durch Verfolgung der Änderungen in der chemischen Verschiebung von H-5 wurde die Bindungskonstante (Ka) zwischen dem [AuBr4]−-Anion und β-CD zu 4,47 × 104 M−1 bestimmt (Abb. 1d). Der entsprechende ΔG°-Wert wurde mit −6,3 kcal mol−1 berechnet. Zusätzlich wurde im hochauflösenden Massenspektrum ein starker Peak mit einem m/z-Wert von 1651,0059 beobachtet (ergänzende Abbildung 18), der dem 1:1-Komplex [[AuBr4]−⊂β-CD]− entspricht. Sein Isotopenmuster stimmt gut mit dem theoretischen überein (Abb. 1e), was die Bildung des Wirt-Gast-Komplexes in wässrigen Lösungen stark unterstützt.

a Schematische Darstellung der Erkennung von [AuBr4]−-Anionen, erleichtert durch Koordination der zweiten Sphäre mit β-CD. b 1H-NMR-Spektren (600 MHz, D2O mit 0,5 M DBr, [β-CD] = 2,5 × 10−4 M, [KAuBr4] = 1,5 × 10−3 M, 298 K) von β-CD und KAuBr4⊂β- CD. c Änderungen der Stoffmengenanteile für β-CD (blaue Kurve) und KAuBr4⊂β-CD (rote Kurve) als Funktion des KAuBr4-zu-β-CD-Verhältnisses während der 1H-NMR-Titration. d 1H-NMR-Titrationsisotherme, erstellt durch Überwachung von Änderungen in der chemischen Verschiebung von H-5 bei Zugabe von 0–6 Moläquivalenten KAuBr4 zu einer wässrigen Lösung von β-CD. e Theoretische und experimentelle hochauflösende Massenspektren von [AuBr4]−⊂β-CD in wässrigen Lösungen. f Die Festkörperüberstruktur von [AuBr4]−⊂β-CD. g Intermolekulare Bindungsisooberfläche von [AuBr4]−⊂β-CD. Lösungsmittelmoleküle in der Kristallüberstruktur wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen. „1°“ stellt die primäre Fläche und „2°“ die sekundäre Fläche von β-CD dar. H weiß, C himmelblau, O rot, Br braun, Au gelb.

Die Festkörperüberstruktur des 1:1-Komplexes wurde durch Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse eindeutig bestimmt. Braune Einkristalle wurden durch langsames Abkühlen einer wässrigen Lösung von KAuBr4 und β-CD über 6 Stunden von 90 °C auf Raumtemperatur erhalten. Das [AuBr4]−-Anion, das im Hohlraum von β-CD eingekapselt ist (Abb. 1f), befindet sich näher an der Primärfläche (1°) von β-CD als an seiner Sekundärfläche (2°). Die β-CD-Tori sind elliptisch verzerrt (Abb. 1f) und entlang der [AuBr4]−-Ebene verlängert. Die Längen der Haupt- und Nebenachsen für die verzerrten β-CD-Tori betragen 13,9 bzw. 12,6 Å. In der Überstruktur des [AuBr4]−⊂β-CD-Komplexes interagieren fünf der H-5-Protonen auf β-CD (Ergänzende Abbildung 1) eng mit Bromatomen. Die [C-H···Br-Au]-Abstände (Ergänzungstabelle 1) liegen im Bereich von 3,0 bis 3,4 Å. Aus diesem Grund zeigen die H-5-Protonen in den 1H-NMR-Spektren die größte Änderung ihrer chemischen Verschiebung. Drei der H-6-Protonen auf β-CD haben auch engen Kontakt mit den Bromatomen im Anion. Die [C−H···Br−Au]-Abstände (Ergänzungstabelle 1) betragen 3,2−3,4 Å. Diese Beobachtungen legen nahe, dass der [AuBr4]−⊂β-CD-Komplex durch mehrere schwache [C−H···Br−Au]-Wasserstoffbrückenwechselwirkungen stabilisiert wird, die durch einen insgesamt hydrophoben Effekt unterstützt und begünstigt werden. Diese nichtkovalenten Wechselwirkungen wurden durch eine unabhängige Gradientenmodellanalyse (IGM) visualisiert (Abb. 1g und ergänzende Abb. 37). Alle Ergebnisse bestätigen die Bildung von in der zweiten Kugel koordinierten KAuBr4⊂β-CD-Addukten in Lösung und im festen Zustand.

Bei Zugabe einer Spurenmenge üblicher organischer Lösungsmittel, die als Additive dienen, zu einer wässrigen 1 M HBr-Lösung des KAuBr4⊂β-CD-Komplexes bilden sich sofort braune Kopräzipitate. (Abb. 2a und Zusatzfilm 1). Im Gegenteil, nach dem Mischen derselben Additive und β-CD mit wässrigen Lösungen von K2PdBr4 oder K2PtBr4, die geringere Bindungsaffinitäten (1,45 × 102 bzw. 33,3 M−1, ergänzende Abbildungen 12–15) mit β-CD aufweisen, Es wird kein Niederschlag beobachtet (Abb. 2a). Diese Beobachtung belegt die Tatsache, dass eine Spurenmenge eines organischen Lösungsmittels eine selektive Kofällung des [AuBr4]−⊂β-CD-Komplexes induzieren kann, und legt damit den Grundstein für die Entwicklung einer einfachen und effektiven Goldgewinnungstechnologie. Um die Allgemeingültigkeit dieses durch Additive induzierten Mitfällungsverhaltens zu überprüfen, wurden wässrigen Lösungen des KAuBr4⊂β-CD-Komplexes verschiedene organische Lösungsmittel und Öle zugesetzt (Abb. 2b). Dibutylcarbitol (DBC), Isopropylether (iPr2O), Hexan, Dichlormethan (CH2Cl2), Chloroform (CHCl3), Benzol und Toluol können eine Kofällung auslösen, während bei Verwendung von Diethylether, Ethylacetat und anderen Ölen kein Niederschlag beobachtet wurde als Zusatzstoffe. Um die Ausbeute an Gold-Copräzipitaten zu quantifizieren, wurde UV-Vis-Absorptionsspektroskopie durchgeführt. Die charakteristischen Absorptionspeaks für [AuBr4]− bei 381 und 253 nm wurden verwendet (Ergänzende Abbildungen 19, 20), um die Konzentration von [AuBr4]− in den Filtraten zu bestimmen. Die Effizienz der Goldgewinnung für verschiedene Proben wurde basierend auf den Anfangs- und Restkonzentrationen der [AuBr4]−-Anionen in den wässrigen Lösungen berechnet. Wir beobachteten Goldgewinnungseffizienzen (Abb. 2b), die je nach Zusatzstoffen zwischen 27,0 % und 99,8 % lagen. Es ist erwähnenswert, dass bei Verwendung von DBC als Additiv die [AuBr4]−-Anionen fast vollständig aus wässrigen Lösungen ausgefällt wurden, mit einer Goldrückgewinnungseffizienz von 99,8 %. Diese Effizienz ist viel höher als die (78,3 %), die mit einer früheren Methode54 unter Verwendung von α-CD erzielt wurde. Die Effizienz der Goldrückgewinnung wurde auch hinsichtlich der Menge des Additivs optimiert. Die Ergebnisse zeigen, dass 0,1 % (v/v) DBC eine hohe Goldausfällungsausbeute von 99,7 % ermöglichen (Abb. 2c). Diese Beobachtungen legen nahe, dass DBC unter allen getesteten Additiven der beste Kandidat für die Goldgewinnung ist.

a Visuelle Darstellung der selektiven Kofällung zwischen β-CD und KAuBr4 bei Zugabe von Additiven. b Auswirkung der Zugabe verschiedener Additive auf die Ausbeute an goldhaltigen Kopräzipitaten. Der Fehlerbalken stellt die Standardabweichung zweier unabhängiger Messungen dar. c Einfluss der Menge an Dibutylcarbitol (DBC) auf die Ausbeute an goldhaltigen Kopräzipitaten. d FTIR-Spektren von DBC, KAuBr4⊂β-CD und dem KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Copräzipitat, erhalten durch Zugabe von DBC zu einer wässrigen Lösung des KAuBr4⊂β-CD-Komplexes. Die gelb hervorgehobenen Regionen zeigen ihre charakteristischen Schwingungsspitzen. e Pulver-Röntgenbeugungsmuster des KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Kopräzipitats im Vergleich mit einem simulierten Muster, das aus röntgenkristallographischen Daten für den HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Kokristall abgeleitet wurde. f, g SEM-Bilder der KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Mikrokristalle, hergestellt durch Zugabe von DBC zu einer wässrigen Lösung von KAuBr4⊂β-CD.

Die Filtration der Suspension, die durch Zugabe von DBC zu einer wässrigen Lösung des KAuBr4⊂β-CD-Komplexes erhalten wurde, führte zur Isolierung eines braunen Feststoffs. Das Fourier-Transformations-Infrarotspektrum (FTIR) dieses Festkörpers zeigt (Abb. 2d) scharfe Schwingungsbanden für den KAuBr4⊂β-CD-Komplex bei 1021 und 1152 cm−1, zusätzlich zu den charakteristischen Schwingungsbanden für DBC bei 2864 und 2925 cm −1. Diese Daten bestätigen die Bildung eines ternären Addukts zwischen β-CD, KAuBr4 und DBC – nämlich KAuBr4·DBC⊂2β-CD. Um die Kristallinität des KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Addukts zu untersuchen, wurde eine Pulverröntgenbeugungsanalyse (PXRD) durchgeführt. Das PXRD-Muster zeigt (Abb. 2e) eine Reihe scharfer Beugungspeaks, was darauf hinweist, dass es sich bei dem Co-Präzipitat um ein hochkristallines Material handelt. In den rasterelektronenmikroskopischen (REM) Bildern (Abb. 2f, g) der luftgetrockneten KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Suspension ist eine Fülle von eckigen stabförmigen Mikrostrukturen mit Durchmessern im Bereich von mehreren Mikrometern und Längen bis zu zu erkennen Hunderte von Mikrometern wurden beobachtet. Mit SEM ausgestattete energiedispersive Röntgenspektroskopie (SEM-EDS)-Elementarkarten zeigen (ergänzende Abbildung 34) eine homogene Verteilung der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Brom und Gold in den Mikrostäben und bestätigen die Bildung von KAuBr4·DBC ⊂2β-CD-Addukte. Das Profil der thermogravimetrischen Analyse (TGA) für das KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Copräzipitat zeigt (ergänzende Abbildung 51a), dass es bei Temperaturen um 100 °C einen Massenverlust zu erleiden beginnt, höchstwahrscheinlich aufgrund des Verlusts von Kristallwasser . Bei etwa 160 und 280 °C kommt es zu einer erheblichen Zersetzung, die auf die Freisetzung von Halogeniden und den Abbau von β-CD zurückzuführen ist. Schließlich gingen bei 800 °C über 70 Gew.-% der ursprünglichen Masse des Co-Präzipitats verloren. Die TGA-Kurven für die Copräzipitate, die durch Zugabe anderer Additive erhalten wurden, verhielten sich im Temperaturbereich von 40 bis 800 ° C ähnlich (ergänzende Abbildung 51b) wie das KAuBr4·DBC⊂2β-CD-Addukt, was darauf hindeutet, dass dies der Fall war ähnliche Komponenten.

Der Mechanismus der DBC-induzierten supramolekularen Polymerisation wurde durch Röntgenkristallographie aufgeklärt. Braune Einkristalle des ternären Komplexes, der zwischen KAuBr4, β-CD und DBC gebildet wurde, wurden durch langsame Dampfdiffusion von DBC in eine wässrige Lösung von KAuBr4 und β-CD über drei Tage erhalten. Die Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das [AuBr4]−-Anion zwischen den Primärflächen zweier benachbarter β-CD-Tori zentriert ist (Abb. 3a). Die H-5-Protonen auf den Primärflächen der beiden benachbarten β-CD-Tori liegen nahe (Abb. 3b und ergänzende Abb. 3) an den vier Bromatomen im [AuBr4]−-Anion mit [C-H···Br −Au]-Kontakte im Bereich von 3,2 bis 3,5 Å (Ergänzungstabelle 2). Alle H-6-Protonen auf den beiden β-CD-Tori stehen in engem Kontakt mit Bromatomen. Die [C-H···Br-Au]-Abstände liegen zwischen 3,0 und 3,3 Å (Ergänzungstabelle 2). Die mehrfachen [C−H···Br−Au]-Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen den nach innen gerichteten H-5- und H-6-Protonen und den vier Bromatomen bilden die Hauptwechselwirkungen, die die [AuBr4]−-Anionen verankern. Darüber hinaus interagieren die Bromatome im [AuBr4]− aufgrund einer [C−H···Br−Au]-Wasserstoffbindung mit einem Abstand (Ergänzende Abbildung 3d) von 3,0 Å mit DBC (Abb. 3b). DBC besetzt (Abb. 3a) die inneren Hohlräume zweier benachbarter β-CD-Tori. Da das DBC als Verbindungselement dient und mehrere intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Sekundärflächen bestehen, nehmen die beiden β-CD-Tori eine Kopf-an-Kopf-Packungsanordnung ein (Abb. 3b) und bilden ein supramolekulares Dimer. Da die Länge (18,7 Å) des gestreckten DBC viel größer ist als die Tiefe (13,2 Å) des β-CD-Dimers, nimmt DBC (Abb. 3a) eine gefaltete Konformation innerhalb des inneren Hohlraums des Dimers ein, um zu maximieren Oberflächenkontakte. Das gefaltete DBC wird durch zwei Sätze von [H-O···H-C]-Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Sauerstoffatomen auf den Sekundärflächen des β-CD-Tori und den Methylenwasserstoffen auf dem DBC getragen (ergänzende Abbildung 3c). sowie mehrere Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen nach innen gerichteten H-3- und H-5-Protonen auf dem β-CD-Tori und den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen in DBC. Die beiden [H-O···H-C]-Abstände betrugen 2,6 und 2,7 Å (ergänzende Abbildung 3c), während die mit den Van-der-Waals-Wechselwirkungen verbundenen Abstände (ergänzende Abbildung 3c) zwischen 2,1 und 2,9 lagen A. Die β-CD-Tori unterliegen elliptischen Verformungen (Abb. 3a), um sich an die gefalteten Konformationen von DBC anzupassen, wobei die Längen der Haupt- und Nebenachsen für die verzerrten β-CD-Tori 13,8 bzw. 12,9 Å betragen. Es ist erwähnenswert, dass K + -Ionen in den Kristallüberstrukturen fehlen (Ergänzende Abbildung 3). Eine mögliche Erklärung ist, dass Protonen während der Kristallisation K+-Ionen ersetzen. Mit den [AuBr4]−-Anionen und DBC-Molekülen als Verbindungselementen sind die β-CD-Tori Kopf-an-Kopf und Schwanz-an-Schwanz entlang der c-Achse angeordnet (Abb. 3c) und bilden ein unendliches ein- dimensionales (1D) supramolekulares Polymer. Bündel dieser Polymere sind aufgrund intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den 1D-Säulen dicht gepackt und bilden nadelartige Einkristalle. Das simulierte PXRD-Muster, das aus den Einkristall-Röntgenkristalldaten von HAuBr4·DBC⊂2β-CD abgeleitet wurde, stimmt gut mit dem experimentellen überein (Abb. 2e), was darauf hinweist, dass die Überstruktur von HAuBr4·DBC⊂2β-CD vorliegt Die durch Lösungsphasensynthese gewonnenen Mikrokristalle stimmen mit der Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse überein.

Es veranschaulicht den Mechanismus der additivinduzierten supramolekularen Polymerisation. eine raumfüllende Darstellung verschiedener Ansichten des quartären HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Komplexes mit geschlossenem Stab, die den Packungsmodus und die Abmessungen des Komplexes zeigt. b Intermolekulare Bindungsisooberfläche zwischen β-CD und DBC, β-CD und [AuBr4]−, DBC und [AuBr4]−. c Gekappte und raumfüllende Darstellung der eindimensionalen Nanostruktur, die sich entlang der c-Achse erstreckt, in der die β-CD-Tori einen kontinuierlichen Kanal bilden, der abwechselnd mit DBC- und [AuBr4]−-Anionen besetzt ist. Der Übersichtlichkeit halber wurde auf Lösungsmittelmoleküle verzichtet. „1°“ stellt die primäre Fläche und „2°“ die sekundäre Fläche von β-CD dar. H weiß, C himmelblau, O rot, Br braun, Au gelb. d Schematische Darstellung des Mechanismus der additivinduzierten supramolekularen Polymerisation nach Zugabe verschiedener Additive zur Lösung von β-CD- und [AuBr4]−-Anionen.

Basierend auf den Festkörperüberstrukturen von [AuBr4]− und β-CD, die vor und nach der Zugabe von DBC erhalten wurden, schlagen wir den Mechanismus (Abb. 3d) der additivinduzierten schnellen Kokristallisation und der damit einhergehenden Kofällung vor. In der wässrigen Lösung von [AuBr4]− und β-CD sind die primären Spezies der 1:1-Komplex [AuBr4]−⊂β-CD und freies β-CD. Nach Zugabe des hydrophoben DBC dient es als zusätzlicher Gast, indem es den Bindungshohlraum zweier β-CD-Tori gemeinsam besetzt und die [AuBr4]−-Anionen dazu zwingt, sich zu den Primärflächen der β-CD-Tori zu bewegen, wodurch ein einzigartiges Heterodimer entsteht Einkapselungskomplex. Mit DBC, das die beiden sekundären Flächen verbindet, und [AuBr4]−-Anionen, die zwei primäre Flächen des β-CD-Tori verbinden, fügen sich die Komplexe spontan zu stabilen 1D-supramolekularen Nanostrukturen zusammen. Die geordnete Ansammlung dieser supramolekularen Nanostrukturen bildet große nadelartige Nanokristalle.

Braune Cokristalle des HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Addukts wurden auch erhalten, nachdem iPr2O 12 Stunden lang auf eine wässrige Lösung des [AuBr4]−⊂β-CD-Komplexes geschichtet wurde. Röntgenkristallographie zeigt, dass der HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Komplex die gleiche trikline Raumgruppe P1 annimmt (Ergänzungstabelle 5) wie der HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Komplex. In seiner Festkörperüberstruktur befinden sich die [AuBr4]−-Anionen (Abb. 4b) zwischen den Primärflächen zweier β-CD-Tori, gestützt durch die vielfältigen [C-H···Br-Au]-Wechselwirkungen, eine Beobachtung Dies ähnelt der Kristallüberstruktur des HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Komplexes. Die DFT-berechnete Bindungsenergie zwischen β-CD und [AuBr4]− im HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Kokristall ist jedoch niedriger (ergänzende Abbildung 47) als die im HAuBr4·DBC⊂2β-CD Cokristall. Aufgrund intermolekularer [C−H···O]-Wasserstoffbrückenbindungen und des hydrophoben Effekts sind zwei iPr2O-Moleküle in den Hohlräumen und Sekundärflächen eines β-CD-Dimers positioniert (Abb. 4b). Die Bindungsenergie zwischen β-CD und iPr2O ist viel niedriger (ergänzende Abbildung 49) als die zwischen β-CD und DBC. Da sich die [AuBr4]−-Anionen und iPr2O abwechselnd an ihren Primär- und Sekundärflächen befinden, sind die β-CD-Tori wiederholt in der Reihenfolge Kopf an Kopf und Schwanz an Schwanz entlang der c-Achse angeordnet (ergänzende Abbildung 5e). . Bemerkenswerterweise ändern sich die Raumgruppen der HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Kokristalle (Ergänzungstabelle 5) von triklinem P1 zu monoklinem P21, nachdem die Kokristalle drei Tage lang in ihrer Mutterflüssigkeit verbleiben, was darauf hinweist, dass die Kristalle durchlaufen (Abb. 4a). ) eine Cokristall-zu-Cokristall-Umwandlung. Der Einfachheit halber werden die ursprünglichen und transformierten Kokristalle als Kokristall A (Abb. 4b) und Kokristall B (Abb. 4c) beschrieben. In der Festkörperüberstruktur von Cokristall B wurden nur die [AuBr4]−-Anionen und β-CD beobachtet (Abb. 4c), wohingegen iPr2O fehlte. Die [AuBr4]−-Anionen befinden sich (Abb. 4c und ergänzende Abb. 7) im Zwischenraum zwischen den Primärflächen zweier β-CD-Tori, während der Gitterraum zwischen den Sekundärflächen der beiden β-CD-Tori besetzt ist ( Abb. 4c) durch ungeordnete H2O-Moleküle. Die ungeordneten H2O-Moleküle übernehmen (Abb. 4a) die Rolle von iPr2O und halten die beiden Sekundärflächen des β-CD-Tori zusammen. Der Verlust von iPr2O könnte der Grund für die Auslösung der Kokristallumwandlung sein. Bemerkenswert ist, dass die Belegung der [AuBr4]−-Anionen im Cokristall B 50 % beträgt (Abb. 4c), während die [AuBr4]−-Anionen im Cokristall A die volle Belegung erreichen (Abb. 4b), was die Hälfte von [AuBr4]− zeigt Anionen entweichen während der Kokristallumwandlung in Lösung. Der Grund könnte in der geringeren Bindungsenergie (Ergänzende Abbildungen 47, 48) zwischen den zentralen [AuBr4]−-Anionen und ihren umgebenden Spezies in Kokristall B im Vergleich zu Kokristall A liegen.

Es zeigt den möglichen Grund dafür auf, dass unterschiedliche Zusatzstoffe zu unterschiedlichen Goldrückgewinnungseffizienzen führen. a Schematische Darstellung der Cokristall-zu-Cokristall-Umwandlung bei Verlust von Additiven. b Festkörperüberstruktur und intermolekulare Bindungsisooberfläche des HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Kokristalls, genannt Kokristall A, erhalten durch Zugabe von iPr2O zu der Lösung von β-CD und [AuBr4]− und anschließendes Stehenlassen bei Raumtemperatur für 12 Stunden. c Festkörperüberstruktur und intermolekulare Bindungsisooberfläche des 0,5(HAuBr4)⊂2β-CD-Kokristalls, genannt Kokristall B, erhalten durch Zugabe von iPr2O zur Lösung von β-CD und [AuBr4]− und anschließendes Stehenlassen bei Raumtemperatur für 3 Tage. Der Übersichtlichkeit halber wurde auf Lösungsmittelmoleküle verzichtet. „1°“ stellt die primäre Fläche und „2°“ die sekundäre Fläche von β-CD dar. H weiß, C himmelblau, O rot, Br braun, Au gelb. d Veränderungen im Pulver-Röntgenbeugungsmuster des HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Kokristalls im Laufe der Zeit, was zeigt, dass der Kokristall eine Phasenumwandlung von Kokristall A zu B durchläuft. Der gelb hervorgehobene Bereich zeigt die Veränderungen der charakteristischen Peaks der Kokristalle A und B im Laufe der Zeit.

Das PXRD bestätigt die Cokristall-zu-Cokristall-Umwandlung. Die PXRD-Muster der Copräzipitate, die durch Zugabe von iPr2O zur Mischung aus β-CD- und [AuBr4]−-Anionen erhalten werden, ändern sich im Laufe der Zeit (Abb. 4d). Die HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Suspension, die sich nach 0,5-stündigem Stehen am Boden der Fläschchen absetzt, wurde einer Pulver-XRD-Analyse unterzogen. Sein PXRD-Muster stimmt (Abb. 4d) mit dem simulierten Muster überein, das auf den Einkristall-Röntgendaten für HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD (Kokristall A) basiert, was darauf hinweist, dass das Co-Präzipitat die gleiche Überstruktur besitzt als Cokristall A. Wenn man die HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Suspension 2,0, 24 und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen ließ, betrug die Intensität der Merkmalspeaks bei 8,1° und 8,7° für Cokristall A ( Abb. 4d) sank immer weiter, während bei 7,2° und 9,4° nach und nach eine Reihe neuer Spitzen auftraten. Das PXRD-Muster der Copräzipitate blieb nach zweitägigem Stehen unverändert. Das endgültige Muster ist analog (Abb. 4d) zu der Simulation, die aus den Einkristall-Röntgenkristalldaten für Kokristall B abgeleitet wurde. Diese Beobachtungen zeigen, dass sich Kopräzipitate innerhalb von 2 spontan von Kokristall A in Kokristall B umwandeln (Abb. 4a). Tage. In Kombination mit den Festkörperüberstrukturen der Cokristalle A und B schließen wir, dass (i) iPr2O-Moleküle, die im Hohlraum von β-CD gebunden sind, während der Cokristall-zu-Cokristall-Transformation durch ungeordnete H2O-Moleküle ersetzt wurden, (ii) Etwa 50 % der [AuBr4]−-Anionen entweichen während der Umwandlung aus den Kopräzipitaten in wässrige Lösungen. Diese Beobachtungen könnten der Grund dafür sein, dass die Ausbeute an goldhaltigem Kopräzipitat bei Zugabe von iPr2O geringer ist (Abb. 2b) als bei Zugabe von DBC. Den PXRD-Mustern zufolge durchlaufen auch die Co-Präzipitate, die durch Zugabe anderer niedrigsiedender Lösungsmittel, z. B. Hexan, CH2Cl2 und CHCl3, erhalten werden (ergänzende Abbildungen 24–26), im Laufe der Zeit die Cokristall-zu-Cokristall-Umwandlung, während die Co -Niederschläge, die bei der Zugabe von hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. DBC, Benzol und Toluol, erhalten werden, zeigen (ergänzende Abbildungen 22, 27 und 28) keine offensichtlichen Veränderungen im Laufe der Zeit. In den Röntgenphotoelektronenspektren der Copräzipitate, die durch Zugabe von CH2Cl2 (ergänzende Abbildung 29) und CHCl3 (ergänzende Abbildung 30) erhalten wurden, fehlt das Signal für Chlor, was den Verlust von CH2Cl2 und CHCl3 während der Cokristallumwandlung bestätigt. Darüber hinaus sind die Ausbeuten an goldhaltigen Kopräzipitaten nach Zugabe hochsiedender Lösungsmittel viel höher (Abb. 2b) als nach Zugabe niedrig siedender Lösungsmittel, was darauf hindeutet, dass die Umwandlung von Kokristall zu Kokristall für die Goldgewinnung ungünstig ist .

Basierend auf unseren Ergebnissen glauben wir, dass bei der Auswahl geeigneter Zusatzstoffe zur Goldgewinnung mehrere Faktoren berücksichtigt werden müssen. Dazu gehören: (i) Additive, die hydrophob sein sollten und eine relativ hohe Bindungsaffinität für β-CD besitzen, was eine Voraussetzung dafür ist, dass sie am Co-Assemblierungsprozess teilnehmen. (ii) Additive sollten in ihrer Größe auf den Hohlraum von β-CD abgestimmt sein und in der Lage sein, den Hohlraum zusammen mit dem [AuBr4]−-Anion zu teilen, was für die Bildung von 1D-supramolekularen Nanostrukturen wesentlich ist. (iii) Additive mit hohen Siedepunkten werden bevorzugt, wenn es darum geht, die Stabilität der Cokristalle zu verbessern. (iv) Zusatzstoffe sollten günstig und leicht verfügbar sein, um die Kosten zu senken. (v) Zusatzstoffe sollten umweltfreundlich sein, eine Eigenschaft, die für nachhaltige Entwicklung und Umweltschutz von entscheidender Bedeutung ist.

Um ein praktikables Goldrückgewinnungsprotokoll auf Basis einer additivinduzierten supramolekularen Polymerisation zu entwickeln, wurde auch der Einfluss von CD und Goldsalzen auf die Goldrückgewinnungseffizienz untersucht. Zunächst wurde das Verhältnis von β-CD zu KAuBr4 optimiert. Es wurden sechs Proben mit unterschiedlichen Molverhältnissen von β-CD-zu-KAuBr4 von 0,5 bis 3 hergestellt. Nach Zugabe von 0,1 % (v/v) DBC wurden alle sechs klaren Lösungen trüb. Die UV-Vis-Absorptionsspektren zeigen (Abb. 5b), dass die Goldrückgewinnungseffizienz, basierend auf Copräzipitaten, allmählich von 23,8 % auf 99,0 % ansteigt, wenn das Molverhältnis von β-CD-zu-KAuBr4 von 0,5 auf 3,0 geändert wird . Bemerkenswerterweise erreicht die Goldrückgewinnungseffizienz ein Plateau, wenn die Molverhältnisse auf (Abb. 5b) 2,5 ansteigen, was darauf hindeutet, dass zwei β-CD-Tori erforderlich sind, um mit jedem [AuBr4]−-Anion einen Komplex zu bilden. γ-CD mit einem größeren Bindungshohlraum und einer geringeren Bindungsaffinität (1,39 × 103 M−1, ergänzende Abbildungen 16, 17) für das Anion [AuBr4]− wurde ebenfalls untersucht. Die auf γ-CD basierenden Goldrückgewinnungseffizienzen sind viel geringer (Abb. 5c) als diejenigen, die bei Verwendung von β-CD bei demselben CD-zu-KAuBr4-Molverhältnis erhalten werden, was darauf hindeutet, dass β-CD ein besserer Kandidat für die Goldrückgewinnung ist als γ-CD.

a Schematische Darstellung der selektiven Rückgewinnung von Gold aus goldhaltigem Elektronikschrott unter Verwendung von β-CD und Additiven. b Einfluss des β-CD-zu-[AuBr4]−-Verhältnisses auf die Goldgewinnungseffizienz. c Einfluss der CD-Größe auf die Goldgewinnungseffizienz bei verschiedenen Molverhältnissen. Der Fehlerbalken stellt die Standardabweichung zweier unabhängiger Messungen dar. d Auswirkung des Wechsels des mit dem [AuBr4]−-Anion assoziierten Gegenkations auf die Goldrückgewinnungseffizienz. Der Fehlerbalken stellt die Standardabweichung zweier unabhängiger Messungen dar. e XPS-Spektren von HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Kokristallen (blau) und Mikrokristallen (rot) wurden durch Zugabe von β-CD und DBC zu einer goldhaltigen Mischlösung erhalten. f Pulverröntgenbeugungsmuster von HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Kokristallen (blau) und den Mikrokristallen (rot) wurden durch Zugabe von β-CD und DBC zu einer goldhaltigen Mischlösung erhalten. g Auswirkung von Konzentrationsänderungen von [AuBr4]−-Anionen auf die Goldgewinnungseffizienz bei Zugabe von β-CD und DBC zu einer goldhaltigen Mischlösung. Der Fehlerbalken stellt die Standardabweichung zweier unabhängiger Messungen dar. h SEM-EDS-Elementarkarten der HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Mikrokristalle, erhalten durch Zugabe von β-CD und DBC zu einer goldhaltigen Mischlösung.

Die Auswirkung des Gegenkations der Goldsalze auf die Effizienz der Goldrückgewinnung wurde ebenfalls untersucht. Nach Zugabe von 0,1 % (v/v) DBC zu den beiden wässrigen Lösungen, die die Komplexe NaAuBr4⊂β-CD und HAuBr4⊂β-CD enthielten, bildete sich in beiden Lösungen eine große Menge brauner Kopräzipitate. Die entsprechenden Goldrückgewinnungseffizienzen (Abb. 5d) betragen 97,5 % (NaAuBr4) und 98,5 % (HAuBr4), Werte, die fast identisch mit denen (98,0 %) für KAuBr4 sind. Diese Beobachtung legt nahe, dass die additivinduzierte supramolekulare Polymerisation unabhängig von dem mit den Goldsalzen assoziierten Kation ist. Da die direkte Rückgewinnung von Gold aus der Laugungslösung in geringer Konzentration eine Herausforderung für die Industrie darstellen könnte, untersuchten wir die Auswirkung der Konzentration von [AuBr4]−-Anionen auf die Effizienz der Goldrückgewinnung. UV-Vis-Absorptionsspektren zeigen (ergänzende Abbildung 21), dass über 91,5 % des Goldes in den Lösungen ausgefällt werden können, wenn die Konzentration von KAuBr4 ≥0,05 mM (9,3 ppm) beträgt. Diese Beobachtung zeigt, dass die Technologie zur Rückgewinnung von Gold aus Laugungslösungen in geringen Konzentrationen eingesetzt werden kann. Im Vergleich zur α-CD-basierten Goldgewinnungstechnologie54, die hohe Konzentrationen an KAuBr4 (>6 mM) erfordert, ist die Arbeitskonzentration von [AuBr4]−-Anionen in der aktuellen β-CD-basierten Goldgewinnungstechnologie um einen Faktor reduziert von 120.

Die hohe Leistung der additivinduzierten Kokristallisation zwischen β-CD und [AuBr4]− motivierte uns, die Praktikabilität der Rückgewinnung von Gold aus Elektronikschrott zu testen. Ein verbrauchtes goldhaltiges Legierungskabel wurde als Probe für die Entwicklung eines Goldgewinnungsprotokolls im Labormaßstab verwendet. Das Kabel wurde mit einer Mischlösung aus HBr und H2O2 geätzt (Abb. 5a), um Au in HAuBr456 umzuwandeln. Die Säurekonzentration der HAuBr4-haltigen Lösung wurde auf 1 M eingestellt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Nach Zugabe einer wässrigen Lösung von β-CD und 0,1 % (v/v) DBC zum goldhaltigen Filtrat bildeten sich sofort gelbe Mikrokristalle (Abb. 5a).

Im Röntgenphotoelektronenspektrum der Mikrokristalle wurden nur die charakteristischen Peaks von Kohlenstoff, Sauerstoff, Brom und Gold beobachtet (Abb. 5e), während Signale für andere Metalle fehlten. Das FTIR-Spektrum der Mikrokristalle stimmt gut mit dem des HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Cokristalls überein (ergänzende Abbildung 32), was darauf hinweist, dass sie ähnliche Komponenten aufweisen. Die ähnlichen PXRD-Muster (Abb. 5f) zwischen den Mikrokristallen und dem HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Cokristall zeigen, dass die aus der Mischung erhaltenen Mikrokristalle die gleiche Festkörperüberstruktur wie der HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Cokristall besitzen. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass die additivinduzierte supramolekulare Polymerisation zwischen HAuBr4, DBC und β-CD hochselektiv ist und dass die Anwesenheit großer Mengen anderer Metalle einen vernachlässigbaren Einfluss auf den additivinduzierten Kristallisationsprozess hat. Die SEM-Analyse zeigt, dass die Mikrostruktur der gelben Mikrokristalle der des HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Addukts ähnelt. In den REM-Bildern wurden viele Mikrostäbchen beobachtet (ergänzende Abbildung 35). SEM-EDS ergab (Abb. 5h), dass alle Elemente, einschließlich Kohlenstoff, Sauerstoff, Brom und Gold, gleichmäßig in den Mikrostäben verteilt waren. Die mikroskopische Untersuchung und Elementaranalyse bestätigten die hohe Spezifität der Cokristallisation. Die ICP-MS-Analyse (Abb. 5g) ergab, dass 99,0 % der [AuBr4]−-Anionen bei einer Konzentration von 0,5 mM (93 ppm) aus der Laugungslösung abgetrennt werden, ein Wert, der nahe an der Fällungseffizienz (99,8 %) liegt. erhalten, wenn 0,1 % (v/v) DBC zu einer Lösung des KAuBr4⊂β-CD-Komplexes hinzugefügt werden. Um die Anwendbarkeit der additivinduzierten supramolekularen Polymerisation zur Gewinnung einer geringeren Menge Gold zu demonstrieren, wurden zwei Mischungen mit 9,3 und 4,7 ppm Gold hergestellt. Die ICP-MS-Analyse zeigt (Abb. 5g), dass 94,4 % bzw. 86,6 % des darin enthaltenen Goldes ausgefällt wurden. Diese Ergebnisse legen nahe, dass durch Additiv-induzierte Polymerisation Gold aus minderwertigen Golderzen und gering konzentriertem goldhaltigem Elektronikschrott gewonnen werden kann. Schließlich wurde das Goldmetall aus dem gelben Co-Präzipitat nach Reduktion mit N2H4·H2O gewonnen. Das β-CD kann durch Ausfällen mit Aceton und anschließende Umkristallisation recycelt werden. Basierend auf diesem Goldgewinnungsexperiment im Labormaßstab wurde ein Flussdiagramm zur Goldgewinnung vorgeschlagen (ergänzende Abbildung 52). Das Flussdiagramm bietet uns eine Referenz für die Entwicklung eines praktikablen Protokolls zur Gewinnung von Gold in größerem Maßstab.

Es wurde eine umweltfreundliche und nachhaltige supramolekulare metallurgische Technologie zur Goldgewinnung demonstriert. Es basiert auf einer additivinduzierten supramolekularen Polymerisation von in der zweiten Kugel koordinierten Addukten, die zwischen β-Cyclodextrin und Tetrabromoaurat-Anionen gebildet werden. Die Additive treiben die Anordnung voran, indem sie die Tetrabromoaurat-Anionen dazu zwingen, sich vom inneren Hohlraum zur Primärfläche zweier β-Cyclodextrin-Tori zu bewegen, während sie selbst den Raum zwischen den Sekundärflächen zweier β-Cyclodextrin-Tori einnehmen, was zur Bildung unendlicher 1D führt supramolekulare Nanostrukturen, die als Kokristalle aus den wässrigen Lösungen ausfallen. Diese durch Additive induzierte supramolekulare Polymerisation bietet nicht nur eine praktikable Methode für die schnelle Kristallisation der supramolekularen Polymere, sondern öffnet auch die Tür zur Regulierung des Aufbauverhaltens von in der zweiten Kugel koordinierten Addukten.

Im Gegensatz zur herkömmlichen Antilösungsmittel-Fällungsmethode bietet die in dieser Studie beschriebene additivinduzierte Polymerisation die folgenden Vorteile: (i) Es ist nur ein kleiner Volumenanteil (<0,3 %) an Additiven erforderlich, um die Zielverbindung effektiv und mit hoher Ausbeute auszufällen Wirkungsgrad (>99,5 %). (ii) Die Zusatzstoffe müssen nicht mit der Lösung mischbar sein. (iii) Die durch molekulare Erkennung gesteuerte supramolekulare Polymerisation ist hochselektiv für die Ausfällung von Zielverbindungen in Gegenwart anderer strukturell ähnlicher Substrate.

Aus praktischer Sicht beschreibt diese Forschung ein hocheffizientes und nachhaltiges Goldgewinnungsprotokoll. Verglichen mit unserem zuvor berichteten54 Protokoll unter Verwendung von α-Cyclodextrin weist die additivinduzierte Polymerisation mit β-Cyclodextrin die folgenden Eigenschaften auf: (i) Die Goldgewinnung kann bei einer niedrigen Konzentration (9,3 ppm) mit viel besserer Gewinnungseffizienz durchgeführt werden ( >94 %). (ii) Es werden keine zusätzlichen Kaliumionen benötigt. (iii) Die Kofällung kann direkt in sauren Auslaugungslösungen durchgeführt werden, ohne dass eine Neutralisierung erforderlich ist. (iv) Die Kosten von β-Cyclodextrin sind niedriger als die von α-Cyclodextrin. Zusammenfassend stellt unsere Etablierung der additivinduzierten Polymerisation eine attraktive Strategie für die praktische Gewinnung von Gold dar und führt zu einem deutlich reduzierten Energieverbrauch, Kostenaufwand und Umweltverschmutzung. Wir optimieren derzeit die Strategie zur Rückgewinnung von Gold aus goldhaltigem Elektroschrott mit geringerer Konzentration und untersuchen die Allgemeingültigkeit dieser Strategie zur Abtrennung anderer Zielmetallionen.

Die Verbindungen HAuBr4 (99,9 %, Alfa Aesar), NaAuBr4 (99,9 %, Strem Chemicals), KAuBr4 (99,9 %, Sigma), K2PdBr4 (98,0 %, Strem Chemicals), K2PtBr4 (99,0 %, Strem Chemicals), β-CD ( >98,0 %, Oakwood Chemical), γ-CD (>98,0 %, Sigma), DBr (47 Gew.-%, Sigma) in D2O, HBr (48 Gew.-%, Sigma) in H2O und H2O2 (30 Gew.-%, Oakwood Chemical ) in H2O wurden von kommerziellen Anbietern bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Alle Zusatzstoffe, d. h. Dibutylcarbitol (DBC), Isopropylether (iPr2O), Diethylether (Et2O), Hexan, Ethylacetat, Dichlormethan (CH2Cl2), Chloroform (CHCl3), Benzol, Toluol, Olivenöl, Pflanzenöl usw Pumpenöl sind im Handel erhältlich. Ultrareines Wasser wurde durch ein Milli-Q-System erzeugt.

UV-Vis-Absorptionsspektren wurden in wässrigen 1 M HBr-Lösungen bei 298 K aufgezeichnet. UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit einem UV-3600 Shimadzu-Spektrophotometer in rechteckigen Quarzzellen mit Lichtwegen von 4 mm aufgezeichnet. Jedes Goldgewinnungsexperiment wurde unabhängig wiederholt und die durchschnittlichen Goldgewinnungseffizienzen werden mit ihren Standardabweichungen dargestellt.

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde auf einem Nexus 870-Spektrometer (Thermo Nicolet) im Modus der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) mit einem Bereich von 4000 bis 600 cm−1 und einer Auflösung von 0,125 cm−1 durchgeführt .

Das hochauflösende Massenspektrum (HRMS) des Wirt-Gast-Komplexes wurde auf einem Agilent 6210 Time-of-Flight (TOF) LC-MS mit einer ESI-Quelle aufgezeichnet.

NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance III 600 MHz-Spektrometer in D2O mit 0,5 M DBr aufgezeichnet. Die chemischen Verschiebungen (δ) werden in ppm angegeben, mit Rest-H2O-Signalen als Referenz. 1H-NMR-Titrationen: Hochkonzentrierte Lösungen von KAuBr4, K2PdBr4 oder K2PtBr4 in D2O (enthaltend 0,5 M DBr) als Titrierlösung wurden tropfenweise zu einer D2O-Lösung (enthaltend 0,5 M DBr) von β-CD oder γ-CD gegeben. Bindungskonstanten wurden durch Anpassen einer 1:1-Isotherme gemäß den unter http://app.supramolecular.org/bindfit/ verfügbaren Programmen erhalten.

Der KAuBr4⊂β-CD-Komplex. Braune Einkristalle wurden durch langsames Abkühlen einer wässrigen Lösung von KAuBr4 und β-CD über 6 Stunden von 90 °C auf Raumtemperatur erhalten. Der HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Komplex: Braune Einkristalle wurden durch langsame Dampfdiffusion von DBC in eine wässrige Lösung von KAuBr4 mit 2 Moläquivalenten β-CD über 3 Tage erhalten. Der HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Komplex (Kokristall A): Braune Einkristalle wurden durch langsame Flüssig-Flüssig-Diffusion von iPr2O in eine wässrige Lösung, die KAuBr4 und 2 Moläquivalente β-CD enthielt, über 12 Stunden erhalten. Der 0,5(HAuBr4)⊂2β-CD-Komplex (Cokristall B): Braune Einkristalle wurden erhalten, indem man die HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD-Suspension drei Tage lang bei Raumtemperatur stehen ließ. Die geeigneten Kristalle wurden auf einem MITIGEN-Halter in Paratone-Öl auf einem Rigaku XtaLAB Synergy, Single Source at Home/Near, HyPix-Diffraktometer unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) oder MoKα-Strahlung (λ = 0,7107 Å) montiert. Die Daten wurden mit dem Bruker APEX-II- oder Rigaku CrysAlis Pro-Programm gesammelt. Die Überstrukturen wurden mit dem ShelXT-Programm unter Verwendung der intrinsischen Phaseneinstellung gelöst und mit dem ShelXL-Verfeinerungspaket unter Verwendung der Minimierung der kleinsten Quadrate in der OLEX2-Software verfeinert.

Pulverröntgenbeugungsanalysen (PXRD) wurden mit einem STOE-STADI MP-Pulverdiffraktometer durchgeführt, das mit einem asymmetrisch gekrümmten Germaniummonochromator (Cu-Kα1-Strahlung, λ = 1,54056 Å) und einem eindimensionalen Siliziumstreifendetektor (MYTHEN2 1K von DECTRIS) ausgestattet war ). Proben für die Aufbauanalyse wurden bei Raumtemperatur im Transmissionsmodus gemessen. Die simulierten PXRD-Muster wurden mit der Mercury-Software 4.3.0 berechnet.

Röntgenphotoelektronenspektroskopische (XPS) Analysen wurden auf einem volldigitalen, hochmodernen Röntgenphotoelektronenspektrometer (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi) durchgeführt, das mit einer Elektronenflutkanone und einer scannenden Ionenkanone ausgestattet war. Der Durchmesser des Röntgenflecks betrug 500 μm und der Scanbereich reichte von 0 bis 1200 eV.

Experimente zur thermogravimetrischen Analyse (TGA) wurden auf einem Mettler Toledo TGA/DSC1 Stare System (Schwerzenbach, Schweiz) durchgeführt, das über Stare-Software mit einem PC verbunden war. Die Proben wurden in einen Al2O3-Tiegel gegeben und unter einer Heliumatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 15 K min−1 von 40 auf 800 °C erhitzt.

ICP-MS wurde auf einem computergesteuerten (QTEGRA-Software) Thermo iCapQ ICP-MS (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) durchgeführt, das im STD-Modus arbeitete und mit einem ESI SC-2DX PrepFAST Autosampler (Omaha, NE, USA) ausgestattet war ). Der interne Standard wurde inline mit dem prepFAST-System hinzugefügt und bestand aus 1 ng/ml einer Lösung mit gemischten Elementen, die Bi, In, 6Li, Sc, Tb, Y enthielt (IV-ICPMS-71D von Inorganic Ventures). Die Online-Verdünnung wurde ebenfalls mit dem prepFAST-System durchgeführt und zur Erstellung einer Kalibrierungskurve bestehend aus 100, 50, 20, 10, 5 und 1 ppb Au verwendet. Jede Probe wurde mit einem Erhebungsdurchlauf (10 Durchgänge) und drei Hauptdurchgängen (Peak Jumping) (40 Durchläufe) erfasst. Die für die Analyse ausgewählten Isotope waren 197Au, 89Y, 115In, 159Tb und 209Bi (ausgewählt als interne Standards für Dateninterpolation und Maschinenstabilität). Die Geräteleistung wurde täglich durch Autotuning optimiert und anschließend anhand eines Leistungsberichts überprüft.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden mit einem SU8030 Rasterelektronenmikroskop bei Spannungen von 10/15 kV aufgenommen, während die Elementkarten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) bei 15 kV aufgezeichnet wurden.

Die Überstrukturen aus der Einkristall-Röntgenbeugung wurden für die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) im Orca-Programm (Version 4.1.2) unter Verwendung der hybriden generalisierten Gradientennäherung (GGA) Becke mit drei Parametern Lee-Yang-Parr verwendet (B3LYP)-Funktional, der Ahlrichs-Doppel-Zeta-Basissatz mit einer Polarisationsfunktion Def2-SVP und Grimmes atompaarweise Dispersionskorrektur der dritten Generation mit Becke-Johnson-Dämpfung (D3BJ); Es wurde durchgehend ein Vierer-Integrationsraster verwendet. Um die DFT-Optimierungen weiter zu beschleunigen, wurde das Coulomb-Integral und die numerische Chain-of-Sphere-Integration für den HF-Austausch (RIJCOSX) mit der Def2/J-Hilfsbasis angewendet.

Wässrige Stammlösungen von KAuBr4 wurden durch direktes Auflösen des entsprechenden kommerziell erhältlichen Salzes in einer wässrigen HBr-Lösung (2 M) hergestellt, während eine wässrige Lösung von β-CD durch Auflösen des β-CD-Pulvers in hochreinem Wasser hergestellt wurde. Die Zugabe von 2 Moläquivalenten β-CD (1 ml, 10 mM) zu einer wässrigen KAuBr4-Lösung (1 ml, 5 mM) führte zur Bildung eines 1:1 KAuBr4⊂β-CD-Komplexes. Bei Zugabe spezifischer Zusatzstoffe (0,1 % v/v) zu den resultierenden wässrigen Lösungen bildeten sich sofort gelbe Suspensionen. Die gelben Feststoffe wurden durch Filtration isoliert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Die in den Filtraten verbleibenden Konzentrationen von [AuBr4]− wurden durch UV-Vis-Absorptionsspektroskopie oder ICP-MS-Analyse bestimmt. Die Ausbeuten der Metallfällung wurden auf der Grundlage der Anfangs- und Restkonzentrationen der Metallanionen in der wässrigen Lösung berechnet.

Im örtlichen Elektroschrottladen wurde ein goldhaltiges Kabel beschafft. Das gelbe Kabel (15 mg) wurde zunächst über Nacht mit einer Mischung aus HBr und H2O2 ausgelaugt. Anschließend wurde die Säurekonzentration in der HAuBr4-haltigen Laugungslösung mit hochreinem H2O auf 1 M eingestellt und die unlöslichen Verunreinigungen durch Filtration entfernt. Eine gesättigte wässrige Lösung von β-CD mit etwa 1 M HBr wurde der Auslaugungslösung zugesetzt, wodurch der HAuBr4⊂β-CD-Komplex entstand. Bei Zugabe von 0,1 % (v/v) DBC wurde die Lösung allmählich trüb. Nach 5-minütigem Rühren wurde der Co-Niederschlag von HAuBr4·DBC⊂2β-CD durch Filtration von anderen Metallen getrennt und mit hochreinem H2O gewaschen. Die in den Kopräzipitaten eingeschlossenen Metalle wurden mittels ICP-MS analysiert, indem sie mit den Metallkonzentrationen der Lösung vor und nach der Zugabe von DBC verglichen wurden. Um die im Kopräzipitat eingeschlossenen [AuBr4]−-Anionen in Goldmetall umzuwandeln, wurden die HAuBr4·DBC⊂2β-CD-Kopräzipitate in einer wässrigen Lösung dispergiert und mit N2H4·H2O reduziert. Nach Zentrifugation und Waschen mit H2O zur Auflösung des restlichen β-CD wurde Goldmetall erhalten. β-CD, das sich in der wässrigen Lösung löst, kann durch Ausfällen mit Aceton und anschließende Umkristallisation recycelt werden.

Alle Daten, die die Schlussfolgerungen stützen, sind in diesem Artikel und seinen ergänzenden Dateien enthalten. Rohdaten sind auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Kristallographische Daten für die in diesem Artikel beschriebenen Strukturen wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter den Hinterlegungsnummern CCDC 2206843 (KAuBr4⊂β-CD), 2206844 (HAuBr4•DBC⊂2β-CD), 2206845 (HAuBr4·2(iPr2O) hinterlegt )⊂2β-CD) und 2206846 (0,5(HAuBr4)⊂2β-CD). Kopien der Daten können kostenlos über https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/ bezogen werden. Checkcif-Dateien (Supplementary Data 1–4) für die vier Kristalle sind beigefügt. Eine Echtzeit-Videoaufzeichnung (Ergänzungsfilm 1) der Bildung von Kopräzipitaten zwischen KAuBr4 und β-CD bei der Zugabe von DBC ist in Form einer einzelnen ergänzenden MP4-Datei beigefügt.

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Die Autoren danken der Northwestern University (NU) für ihre Unterstützung dieser Forschung, bei der die IMSERC-Röntgeneinrichtung an der NU zum Einsatz kam. Es wird von der Soft and Hybrid Nanotechnology Experimental (SHyNE) Resource (NSF ECCS-1542205) und NU unterstützt. HW, LOJ, WL, GCS und JFS danken außerdem für die starke Unterstützung durch das Center for Sustainable Separations of Metals (CSSM), ein Center for Chemical Innovation (CCI) der National Science Foundation (NSF), Fördernummer CHE-1925708. Theoretische Untersuchungen wurden teilweise durch die Rechenressourcen und Mitarbeiterbeiträge der NU Quest High-Performance Computing Facility unterstützt, die gemeinsam vom Office of the Provost, dem Office for Research und der Northwestern University Information Technology unterstützt wird.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Huang Wu, Yu Wang.

Fachbereich Chemie, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL, 60208, USA

Huang Wu, Yu Wang, Chun Tang, Leighton O. Jones, Bo Song, Xiao-Yang Chen, Long Zhang, Yong Wu, Charlotte L. Stern, George C. Schatz und J. Fraser Stoddart

Fachbereich Chemie, University of South Florida, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, FL, 33620, USA

Wenqi Liu

School of Chemistry, University of New South Wales, Sydney, NSW, 2052, Australien

J. Fraser Stoddart

Abteilung für Chemie, Stoddart Institute of Molecular Science, Zhejiang University, 310027, Hangzhou, China

J. Fraser Stoddart

ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, 311215, Hangzhou, China

J. Fraser Stoddart

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HW, Yu.W. und WL konzipierten die Forschung und führten die wichtigsten Experimente und Analysen durch. Yu.W., LOJ und GCS führten theoretische Berechnungen durch. CLS und CT führten die röntgenkristallographischen Analysen durch. HW, Yu.W. und WL haben das Manuskript geschrieben. BS, X.-YC, LZ und Yo.W. waren an den Diskussionen beteiligt und trugen zur Manuskripterstellung bei. JFS leitete und überwachte die Forschung. Alle Autoren diskutierten die experimentellen Ergebnisse und trugen zur Erstellung des Manuskripts bei.

Korrespondenz mit Wenqi Liu oder J. Fraser Stoddart.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Francesco Trotta und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wu, H., Wang, Y., Tang, C. et al. Hocheffiziente Goldgewinnung durch additivinduzierte supramolekulare Polymerisation von β-Cyclodextrin. Nat Commun 14, 1284 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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Eingegangen: 04. November 2022

Angenommen: 07. Februar 2023

Veröffentlicht: 09. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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