Entwicklung von Ni

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 12928 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Biogas gilt weithin als vielversprechende Quelle erneuerbarer Energie. In jüngster Zeit weist die direkte Umwandlung von Biogas über heterogene Katalysatoren zur gleichzeitigen Produktion von Synthesegas und Kohlenstoffnanoröhren ein hohes Potenzial für die vollständige Nutzung von Biogas mit großen Vorteilen auf. Bei der kombinierten Trockenreformierung von Methan und der katalytischen Zersetzung von Methan hängt die Effizienz des Prozesses stark von der Aktivität/Stabilität des Katalysators ab, die hauptsächlich durch die Kohlenstoffablagerung verursacht wird. In dieser Studie wird der Ni-Mo-Katalysator so konstruiert, dass er eine lebenslange Leistung bietet und im kombinierten Prozess eine hohe Aktivität aufweist. Die Oberflächenmodifizierung von Katalysatoren durch eine kontrollierte Karburierungsvorbehandlung wird erstmals vorgeschlagen, um einen Carbidkatalysator herzustellen und gleichzeitig die Katalysatorstabilität sowie die Reaktivität für die direkte Umwandlung von Biogas zu verbessern. Die Leistung der so hergestellten Karbidkatalysatoren wird im Vergleich zu den Oxid- und Metallkatalysatoren untersucht. Infolgedessen zeigte der Ni-Mo2C-Katalysator gegenüber seinen Gegenstücken eine überlegene Aktivität und Stabilität, obwohl der kondensierte Nanokohlenstoff größtenteils auf der Oberfläche gewachsen und bedeckt war. Darüber hinaus konnten bis zu 82 % der CH4-Umwandlung und 93 % der CO2-Umwandlung bei 800 °C über den gesamten Testzeitraum von 3 Stunden unter einem Einlassstrom aus reinem Biogas mit hoher Durchflussrate von 48.000 cm3 g−1 h−1 nahezu konstant bleiben . Die XPS-Spektren der Katalysatoren bestätigten, dass das Vorhandensein von Mo2C-Spezies auf der Katalysatoroberfläche die Stabilität und Reaktivität des Katalysators fördern könnte, was über einen längeren Zeitraum zu einer höheren Produktivität von Kohlenstoffnanoröhren führt.

Der drastische Anstieg der Weltbevölkerung und der radikale industrielle Wandel gelten als Hauptursache für das exponentielle Wachstum des gesamten Energiebedarfs. Tatsächlich wird ein riesiger Teil der weltweiten Energieversorgung durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe dominiert, die voraussichtlich eine der entscheidenden Quellen für CO2-Emissionen darstellt und zu Umweltproblemen führt. Mittlerweile gewinnt Wasserstoff weltweit zunehmend an Bedeutung als Energieträger und als potenzieller Kraftstoff, der den Verbrauch dieser herkömmlichen fossilen Brennstoffe zu senken verspricht. Darüber hinaus bietet es schadstofffreie Lösungen für die nachhaltige Entwicklung der Brennstoffzellentechnologie1,2,3. Derzeit gibt es zahlreiche mögliche Wege zur Wasserstoffproduktion, wie z. B. Dampfreformierung, partielle Oxidation, Kohlevergasung, Kohlenwasserstoffpyrolyse usw.4,5,6,7. Neben der traditionellen Produktion erneuerbarer Energien ist auch die Trockenreformierung von Methan (DRM) in Gl. (1) wird zunehmend untersucht und gilt als die attraktivste Möglichkeit zur Nutzung von Biogas und zur Herstellung von Synthesegasgemischen (H2 + CO). Dies liegt daran, dass Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von nahezu 1,0 bereitgestellt werden kann, insbesondere aufgrund der Reduzierung von zwei der wichtigsten Treibhausgase8,9.

Es wurde festgestellt, dass aktive Metalle aus Gruppen wie Ru, Rh, Ir, Pd und Pt eine überlegene Reaktivität und stabile Leistung bei hoher Beständigkeit gegen Koksbildung in DRM aufweisen. Einerseits machen die unwirtschaftlichen Kosten dieser Edelmetallkatalysatoren und ihre begrenzte Verfügbarkeit sie für kommerzielle Upscaling-Anwendungen ungeeignet10. Trägerkatalysatoren auf Ni-Basis hingegen werden aufgrund ihres erschwinglichen Preises und ihrer vergleichbaren Aktivität mit denen von Edelmetallen sehr bevorzugt11,12,13,14. Dennoch ist die Deaktivierung der aktiven Phase, die durch die hauptsächlich im Reformierungsprozess stattfindende Kohlenstoffvergiftung beeinträchtigt wird, der Hauptnachteil solcher Reformierungskatalysatoren15. In diesem Zusammenhang wurden die meisten Studien mit dem Schwerpunkt auf der Möglichkeit durchgeführt, diese unerwünschten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche zu verhindern16,17,18,19. In unserer vorherigen Arbeit20 haben wir erfolgreich einen wirksamen Ansatz zur Überwindung dieses schwerwiegenden Problems vorgeschlagen, indem wir den abgelagerten Kohlenstoff in wertvolle Nanomaterialien wie Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umwandeln, die, wie gezeigt, gleichzeitig mit der katalytischen Zersetzung von Methan (CDM) gefördert werden können in Gl. (2). Die Ergebnisse zeigten, dass der Einsatz von bimetallischen Ni-Mo/MgO-Katalysatoren bei 800 °C eine katalytisch herausragende Leistung bei der Umwandlung von Biogas in H2-reiches Synthesegas und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) über die integrativen Prozesse zwischen der Trockenreformierung von Methan zeigte und katalytische Zersetzung von Methan. Dennoch schien sich aus langfristiger praktischer Sicht ein starker Rückgang der CH4- und CO2-Reaktionsgeschwindigkeiten abzuzeichnen. Dieses Abbauverhalten kann durch die Desaktivierung des Katalysators während eines 20-Stunden-Laufs erklärt werden. Daher besteht der Wunsch, einen Katalysator weiterzuentwickeln, der kostengünstig und gut qualifiziert ist und über einen längeren Zeitraum beständig ist.

Vor Kurzem hat die aufkommende Versuchung der interstitiellen Verbindungen in Übergangsmetallkarbiden (TMCs) die Forschung nach einem alternativen Material für diesen Zweck vielversprechend vorangetrieben, da sie in einer Vielzahl von Reaktionen ähnlich oder sogar deutlich besser als Platin wirken können die Reformierung von Kohlenwasserstoffspezies, Hydrierung, Entschwefelung, Isomerisierung und Biomasseumwandlung21,22,23,24,25. Diese frühen Katalysatorklassen können im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren mit reduziertem Ni-Gehalt, die unter diesen schwerwiegenden Problemen litten, auch keine oder eine geringere Verkokung aufweisen26. Wie in den oben genannten vorhandenen Literaturübersichten dargelegt, sind die Carbide von Molybdän und Wolfram (Mo2C und WC) die beliebteste Wahl unter allen verfügbaren TMC-Materialien, die für die DRM-Reaktion eingesetzt werden. Claridge et al.27 zeigten, dass über β-Mo2C bei erhöhten Drücken (8 bar) eine hochstabile Aktivität von mehr als 72 Stunden Betrieb erreicht werden konnte. Es wurde jedoch festgestellt, dass Karbide sofort deaktiviert werden, was der Umwandlung von Mo2C in eine inaktive MoO2-Phase über seine Massenoxidation mit CO2 (Gleichung 3) bei Atmosphärendruck entspricht, wie von York et al.28 beobachtet. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Karbid- und Oxidphasen können sich je nachdem, ob CO2 oder CH4 vorhanden sind, ändern. Dieser Redoxmechanismus ist der sogenannte „Oxidations-Aufkohlungs-Zyklus“29,30. Infolgedessen ist es erwähnenswert, dass bei Umgebungsdruck die Reaktion von CO2 mit monometallischen Carbiden erheblich bevorzugt war und zu einem Aktivitätsverlust durch Oxidation von Carbidkatalysatoren führte. Dieses Problem kann durch die Einführung von Nickel (Ni) in Karbide gelöst werden, da es weit verbreitet ist, die Dissoziation von CH4 (Gleichung 4) im Karbidkreislaufsystem zu erleichtern. Somit ist es möglich, die regenerierte Form von Mo2C zu fördern, die für die Aufrechterhaltung der Katalysatorstabilität verantwortlich ist29,31,32,33,34,35,36.

In dieser Studie wird der Ni-Mo/MgO-Katalysator so konstruiert, dass er eine lebenslange Leistung bei der Trockenreformierung von Methan und der katalytischen Zersetzung von Methanreaktionen bietet und Synthesegas mit hoher Reinheit und gut strukturierten Kohlenstoffnanoröhren liefert, indem der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Katalysatorvorbehandlungsprozesses liegt . Der Einfluss der Oberflächenmodifikation von Katalysatoren, die unter verschiedenen Gasumgebungen von O2, H2 und CH4 (bezeichnet als Oxid, Metall und Carbid) gesteuert werden, wurde untersucht und die Langzeitstabilität der so hergestellten Katalysatoren getestet. Die vor und nach der Reaktion mit allen Gasen und Feststoffprodukten erfassten Katalysatoren wurden gründlich analysiert, um den Zusammenhang zwischen den Eigenschaften der Katalysatoren und ihrer katalytischen Leistung besser zu verstehen.

Der auf Magnesiumoxid (MgO) getragene Ni-Mo-Katalysator wurde durch Imprägnieren von 7 g getrocknetem MgO-Nanopulver (Merck, 98 %) mit einer passenden Menge Ni(NO3)2·6H2O und (NH4)6Mo7·4H2O synthetisiert gemischte wässrige Lösung (Sigma-Aldrich, 99,99 % Spurenmetallbasis) unter Verwendung der Nassimprägnierungsmethode. Dieses Verfahren ergibt nominelle Ni- und Mo-Metallbeladungen von 30 Gew.-% (Ni/Mo-Verhältnis = 1/1 Gew./Gew.)20. Anschließend wurde das imprägnierte Lösungsmittel durch eine Heizplatte bei 80 °C verdampft, um überschüssiges entionisiertes Wasser (DI) aus der Probe zu entfernen. Abschließend wurde das erhaltene Material unter Einwirkung von Luft in einem Muffelofen bei 500 °C für 3 Stunden mit einer Anstiegsrate von 10 °C/min kalziniert.

Alle katalytischen Tests wurden in einem üblichen Festbettreaktor bei Umgebungsdruck durchgeführt. Zu Beginn wurden 0,5 g der vorbereiteten Katalysatoren, gefüllt auf einem 100 mm langen Quarzschiffchen, in die Mitte eines horizontalen röhrenförmigen Quarzreaktors mit 26 mm Innendurchmesser geschoben (siehe Abb. 1). Eine detaillierte Beschreibung des Reaktors wurde bereits in mehreren Arbeiten in der Literatur20,37 gegeben. Für das anschließende Verfahren wurde der Oxidvorläufer (NiMoOx) unter einer Variante von Aktivierungsmitteln (O2, H2 und CH4) mit einer Zufuhrflussrate von 100 ml/min behandelt, um die Zielkatalysatoren zu erreichen. In der Zwischenzeit wurde das System mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min von Raumtemperatur auf 700 °C aufgeheizt und dann 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierenden bimetallischen Ni-Mo/MgO-Katalysatoren mit einer Reihe verschiedener aktiver Phasen (Oxid, Metall und Carbid) wurden im Folgenden verständlicherweise als NM-O, NM-R bzw. NM-C bezeichnet.

Der Versuchsaufbau zur Herstellung von Synthesegas und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) aus Biogas.

Vor der Bewertung wurde der Katalysator vorbehandelt und anschließend in einem Strom aus 60 % CH4 und 40 % CO2 auf 800 °C erhitzt, der kontinuierlich mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 400 ml/min (GHSV =) durch den Reaktor strömen gelassen wurde 48.000 cm3 g−1 h−1). Dem austretenden Gasdampf wurden regelmäßig in 10-Minuten-Intervallen Proben entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert (TCD, Shimadzu, GC-2014). Schließlich wurde der Reaktor nach Abschluss eines Laufs in der Atmosphäre mit einem inerten He-Strom von 50 ml/min abgekühlt und in Fällen, in denen auf der Katalysatoroberfläche erzeugter fester Kohlenstoff später gesammelt und zur Charakterisierung aufbewahrt wurde. Die Reaktionszeit für den Aktivitätstest wurde auf 3 Stunden festgelegt, während die Stabilität auf 24 Stunden verlängert wurde.

Die katalytische Bewertung von Katalysatoren für die kombinierte Reaktion der Trockenreformierung von Methan und der katalytischen Zersetzung von Methan sowie die quantitative numerische Produktanalyse wurden nach der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei stehen mprodukt, mkatalysator und mkohlenstoff, Zufuhr für die Masse des festen Produkts, das Anfangsgewicht des frischen Katalysators bzw. den Gesamtkohlenstoff im Zufuhrstrom (basierend auf Methan).

Die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden zur Messung der spezifischen Oberfläche und Porengrößenverteilung von Katalysatoren unter Verwendung der BET- und BJH-Methoden in einem Micromeritics TriStar II 3020-Analysegerät verwendet. Die chemische Zusammensetzung der vorbereiteten Katalysatoren wurde durch ein Gerät zur optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, PerkinElmer) unter Verwendung eines Avio™ 550 Max-Spektrometers bestätigt. Zuvor wurde jedes Material vollständig mit gemischten Säuren aus HNO3 und HCl (1:1 v/v) mineralisiert. Die Oberflächenchemie der Katalysatorproben wurde mithilfe eines Mo-3D-Spektrums untersucht, das durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Untersuchungen unter Verwendung eines Kratos Axis Ultra (DLD) gemessen wurde, das mit einer Al-Kα-Röntgenquelle ausgestattet war. Um die kristallinen Phasen innerhalb der Katalysatorstruktur zu bestimmen, wurde die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) mit einem Bruker D2 Phaser Röntgenpulverdiffraktometer von 10° bis 80° (2θ) durchgeführt. Darüber hinaus ermöglichen die im Feldemissionsscanning (FE-SEM, JEOL, JSM-7610F) und hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopanalysen (HR-TEM, JEOL, JEM-2100 Plus, Japan) aufgenommenen REM- und TEM-Aufnahmen die Identifizierung der Morphologie und inneren Struktur auf der Oberfläche von Materialien. Im Fall der während der Reaktion erzeugten Kohlenstoffprodukte wurden die Reinheit und Qualität der CNTs weiter charakterisiert. Die Reinheit der synthetisierten CNTs wurde anhand von TGA-Kurven berechnet. Das Experiment wurde mit einem Mettler Toledo TGA/DSC 3 + LF-Gerät durchgeführt. Ungefähr 3 mg jeder Probe wurden von Raumtemperatur auf 900 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min unter einem O2-Strom von 50 ml/min erhitzt. Schließlich wurde ein Raman-Spektrophotometer (PerkinElmer® Spectrum™ GX) verwendet, um die Kristallinität und den Graphitisierungsgrad der Struktur von Nanomaterialien zu quantifizieren.

Die Textureigenschaften und chemischen Zusammensetzungen der Katalysatoren wurden durch BET- und ICP-Analysen charakterisiert. Die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der Katalysatoren unter vorbehandelten Bedingungen sind in Abb. 2a dargestellt. Es wird gezeigt, dass die Isothermen aller Proben im Typ IV dargestellt sind, wobei ein großer Anteil an N2-Gas bei hohem relativen Druck (P/P0) adsorbiert ist, was auf das Vorhandensein von Mesoporen mit makroporöser Struktur zurückzuführen ist. Diese Hystereseeigenschaften werden auch als Hystereseschleife vom H3-Typ klassifiziert, die gemäß der IUPAC-Klassifizierung38 häufig porösen Materialien zugeschrieben wird, die aus schlitzförmigen und nicht starren Aggregaten plattenartiger Poren bestehen. Es wird angenommen, dass Materialien, die zu Porendurchmessern von weniger als 2,0 nm führen, als mikrostrukturierte Poren bezeichnet werden, während das Auftreten von Poren mit einer Größe im Bereich von 2,0–50,0 nm mit der Mesoporenstruktur in Verbindung gebracht wird. Abbildung 2b zeigt die Porengrößenverteilung verschiedener Katalysatorproben, die mit der BJH-Methode erhalten wurden. Dies wird durch die Kurven bestätigt, dass alle Katalysatoren zwei Hauptverteilungsbereiche aufweisen, wobei der vorherrschende und sehr starke Peak beim durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 18,9 und 34,4 nm liegt, was impliziert, dass der Großteil der Porosität in den Katalysatoren im charakteristischen Bereich liegt mesoporöse Materialien. Die Textureigenschaften jedes Katalysators, d. h. die spezifische Oberfläche (SBET), das Volumen der Mesoporen (Vmeso), das Gesamtporenvolumen (Vtotal) und der mittlere Porendurchmesser (Dpore), sind in Tabelle 1 angegeben. Im Vergleich mit einem Katalysator in Die reduzierte Form (NM-R), das Oxid des Ni-Mo/MgO-Katalysators (NM-O), bietet eine höhere spezifische BET-Oberfläche von 54,6 m2/g. Als diese Oxide durch H2-Fluss in metallische Ni-Phasen reduziert wurden, verringerten sich ihre Oberfläche und ihr Porenvolumen auf 47,9 m2/g und 0,537 cm3/g. Dies deutete darauf hin, dass einige Poren in der NM-R-Probe verstopft waren. Im Gegensatz dazu wurde beim NM-C-Katalysator eine signifikante Verbesserung der BET-Oberfläche und des Porenvolumens beobachtet (49,8 m2/g und 0,644 cm3/g), was sich folglich positiv auf die Katalysatorleistung auswirken kann, indem die katalytische Aktivität verbessert wird der Katalysatoren39,40. Entsprechend den ICP-Ergebnissen wird bescheinigt, dass die tatsächlichen Gewichtsprozente des Ni- und Mo-Metalls nahezu den Nennwerten entsprechen.

(a) Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen und (b) BJH-Porengrößenverteilung der Katalysatoren nach Vorbehandlungen.

Die XRD-Diffraktogramme der nach Kalzinierung und Vorbehandlung unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Katalysatoren sind in Abb. 3 dargestellt. Wie bei allen Katalysatorproben kann festgestellt werden, dass mehrere Beugungspeaks bei 2θ = 37,2°, 43,2°, 62,3°, 74,6° liegen und 78,6° sind überwiegend auf die Reflexionsebenen (111), (200), (220), (311) und (222) des Magnesiumoxidträgers (JCPDS 45-0946) mit hoher Kristallinität zurückzuführen, was durch a bewiesen wird scharfer Peak der XRD-Ergebnisse. Bei der Behandlung des Katalysators in einem O2-Fluss weist das XRD-Signal eine deutliche Ähnlichkeit mit dem Signal auf, das vom frisch kalzinierten Katalysator bei 500 °C für 3 Stunden erhalten wurde. Andererseits wurde festgestellt, dass zwei Reflexionspeaks, die metallischen Phasen von Ni (JCPDS 03-1051) zugeordnet sind, deutlich bei 2θ-Werten von 44,4° und 51,5° für NM-C und NM-R nachgewiesen wurden. In beiden Fällen wurden keine weiteren offensichtlichen charakteristischen Peaks ihrer Metalloxide beobachtet. Diese Ergebnisse belegen, dass die Umwandlung von Ni2+ in aktive Ni0-Metalle durch die Verwendung von H2- und CH4-Aktivierungsgasen angemessen reduziert werden konnte. Die geringe Intensität der Beugungsmerkmale könnte zu einer hohen Dispersionsfähigkeit von Ni im Träger beitragen41. Darüber hinaus würde durch die carbothermische Behandlung von MoOx in einem 20 Vol.-% CH4/H2-Gasgemisch die Bildung von Mo2C auftreten. Wie jedoch in Abb. 3b erläutert, können die Beugungspeaks der Mo2C-Spezies im Carbidkatalysator nicht identifiziert werden, möglicherweise aufgrund der geringen Molybdänbeladung und/oder eines stark dispergierten Zustands der Carbidphase42.

XRD-Muster der Katalysatoren nach (a) Kalzinierung und (b) Vorbehandlungsstufe.

Die Messung der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde im Wesentlichen zur Untersuchung der chemischen Zustände und Elementzusammensetzungen innerhalb eines Materials oder auf seiner Oberfläche eingesetzt. Die durch XPS analysierten Mo-3d-Spektren der so hergestellten Katalysatoren sind in Abb. 4 beispielhaft dargestellt. Die Kurvenanpassung der Mo-3d-Profile wurde durchgeführt, um die Verteilung der Molybdän-Oxidationsstufen zu beobachten. Einige Informationen zu diesen Peaks wurden geschätzt und in Tabelle 2 zusammengefasst Im Hinblick auf die Beobachtung der gesammelten Ergebnisse in allen Katalysatoren sollten sich die Dublett-Peaks in 3d5/2 und 3d3/2 der Mo-Kernniveaus mit einer Spinenergietrennung von etwa 3,0–3,2 eV aufspalten, was dem Kopplungseffekt von entspricht Spin-Orbital43. Bei der NM-O-Probe wurde festgestellt, dass nur die charakteristischen Peaks der Molybdänoxidphasen im Oberflächenbereich der 3d5/2-Übergänge Mo4+ (229,1 eV), Mo5+ (230,5 eV) und Mo6+ (232,6 eV) auftraten Mo-O-Bindung44,45,46. Das Ergebnis zeigt, dass die Oberflächenoxidation eines Katalysators in einem O2-haltigen Gasstrom vollständig erreicht werden kann. In Abb. 4b nahmen die Peaks, die MoO2, Mo2O5 und MoO3 zugeordnet sind, deutlich ab, während gleichzeitig ein neuer Peak mit einer Mo 3d5/2-Bindungsenergie (BE) von 227,7 eV entstand, der zur reduzierten metallischen Mo0-Phase beiträgt47. Die in NM-C hauptsächlich nachgewiesene Mo-Spezies wird von den Molybdänatomen in der Carbidphase dominiert, die in niedrigeren Oxidationsstufen im Bereich von 228,4 bis 228,7 eV angeordnet sind und die Mo-C-Bindung umfassen48. Betrachtet man Abb. 4c und Tabelle 2, so wurden auf der Oberfläche des Carbidkatalysators eine viel geringere Konzentration von Mo5+ und Mo6+ bei 230,6 und 232,5 eV sowie das nahezu Fehlen von Mo4+-Spezies nachgewiesen. Wie bereits an anderer Stelle berichtet, könnte das Vorhandensein dieser Oxide durch Oberflächenoxidation während des Passivierungsprozesses erklärt werden36,49,50,51. Allerdings wurde keiner dieser Katalysatoren vor der XPS-Analyse durch Lufteinwirkung passiviert. Unter diesen Umständen kann man schlussfolgern, dass ein Teil der im Katalysator verbleibenden Oxide auf die unvollständige Aufkohlung zurückzuführen ist35,52. Wie in Tabelle 2 gezeigt, bestätigte der Wert von Molybdäncarbid im Verhältnis zur gesamten Molybdänspezies auch, dass während des Prozesses zwar Mo-Oxide vorhanden waren, der Gesamtanteil der Molybdänspezies jedoch in Form von Carbid vorliegt.

XPS-Spektren von Mo 3d über Katalysatoren mit unterschiedlichen katalytischen Phasen.

Um die Phänomene bei der Mo2C-Bildung weiter zu untersuchen, wurde eine In-situ-Untersuchung der Gasentwicklung während des Aufkohlungsprozesses durchgeführt. Der Katalysator wurde einem konstanten CH4/H2-Fluss von 100 ml/min bei einer erhöhten Temperatur von 700 °C ausgesetzt. Die Auslasskonzentration der entwickelten Gase wurde mit einem GC-TCD-Detektor in Intervallen von 10 Minuten analysiert und die Ergebnisse sind in Abb. 5a dargestellt. Es ist zu beobachten, dass nach 110 Minuten (ca. 600 °C) zunehmend CO und H2 aus dem Auslassstrom produziert wurden. Es ist bekannt, dass sich Molybdänkarbide (Mo2C) häufig bei Temperaturen über 500 °C bilden53. Nach Gl. (4) und Abb. 5a könnte die Produktion von CO und H2 bei höheren Temperaturen auf die Oxid-Carbid-Umwandlung zurückgeführt werden. Während der Aufkohlung kann gleichzeitig die Reduktion von Nickeloxid erfolgen (Gleichung 12), was durch das Vorhandensein von Ni im XRD-Muster eines frischen NM-C-Katalysators belegt wird. Darüber hinaus zeigten die experimentellen Ergebnisse überraschenderweise, dass zum anfänglichen Aufkohlungszeitpunkt eine geringe Menge CO2 im Ausfluss erzeugt wurde. Dies könnte mit der Wasser-Gas-Shift-Reaktion (WGS) zusammenhängen, die in Gleichung dargestellt ist. (13). Die Reaktion verbraucht das gesamte H2O, das durch die Reduktion von NiO entstanden ist. Da WGS eine exotherme Reaktion ist, sind niedrige Temperaturen günstiger54, was zu einem leicht nachweisbaren CO2 bei 0–110 Minuten führt. Nach den In-situ-Beobachtungen wurde die NM-C-Katalysatorprobe mithilfe der Raman-Analyse charakterisiert. Aus den Spektren in Abb. 5b geht hervor, dass der Peak bei 143 cm−1 auch die Existenz von Mo2C-Spezies auf der Oberfläche des NM-C-Katalysators bestätigt und keine andere charakteristische Bande pyrolytischer Kohlenstoffe beobachtet wurde.

(a) die Profile der während der Aufkohlung entwickelten Gase als Funktion der Zeit. (b) Raman-Spektren des frischen Carbidkatalysators nach Einwirkung eines CH4-Stroms bei 700 °C im Vergleich zum NM-C-Katalysator nach der Reaktion.

Die Leistungsschwankung der NM-O-, NM-R- und NM-C-Katalysatoren in Bezug auf Aktivität, Selektivität und Stabilität als Funktion der Betriebszeit (TOS) während einer 3-stündigen Reaktion ist in Abb. 6 dargestellt. Aus In Abb. 6a war offensichtlich, dass NM-R und NM-C einen ähnlichen Trend in der CO2-Rate zeigten, mit einer Umwandlung von etwa 90 %, die über die gesamte Reaktionszeit konstant blieb. Allerdings wurde im Vergleich zum reduzierten Ni-Mo/MgO ein rascher Rückgang der CH4-Umwandlung beobachtet (siehe Abb. 6b). Unterdessen zeigt Ni-Mo2C/MgO über den gesamten Testzeitraum eine stabile Leistung mit einer etwas höheren CH4-Umwandlung als die von NM-R. Dies könnte darauf hindeuten, dass die Anwesenheit von Mo2C-Spezies zu einer deutlichen Verbesserung der Katalysatoraktivität und Haltbarkeit führen könnte. Im Gegensatz dazu wurde das CO2 durch die Trockenreformierung der Methanreaktion in die Oxidform des Katalysators relativ umgewandelt. Auch eine nahezu nicht nachweisbare Umwandlung von CH4 und keine Kohlenstoffablagerung weisen darauf hin, dass der Katalysator nicht in der Lage war, die Zersetzung von Methan zur Herstellung von H2 und CNTs zu aktivieren. Dies impliziert also, dass der NM-O-Katalysator DRM stärker begünstigen würde als CDM, was DRM entspricht und theoretisch eine gleiche Rate an H2 und CO erzeugt, wie in Abb. 6c. Tabelle 3 zeigt die Analyse der Gesamtmole Kohlenstoff im Einsatzmaterial und in den Produkten (Gas und Feststoff) zusammen mit der Kohlenstoffbilanz für die Reaktionszeit von 3 Stunden. Es wurde festgestellt, dass die DRM-Geschwindigkeit über NM-O (CO = 0,14 mol) nur langsam war und kein CDM auftrat. Unter Berücksichtigung der Kohlenstoffprodukte aus DRM und CDM (CO, C) wurde festgestellt, dass die Rate von DRM über dem NM-R-Katalysator dreimal höher war als die von CDM (DRM: CH4 + CO2 → 2CO + 2H2; CO = 2,02 Mol, CDM: CH4 → C + 2H2 ; C = 0,37 mol). Im Vergleich zum NM-R-Gegenstück steigerte der NM-C-Katalysator die CDM-Rate stärker als DRM, da CH4 mehr verbrauchte als CO2. Die Molzahl von CH4 reduzierte sich von 0,40 auf 0,32 Mol, während CO2 leicht von 0,10 auf 0,08 reduziert wurde. Es bestätigt, dass das Vorhandensein von Mo2C die katalytischen Aktivitäten sowohl von DRM als auch von CDM verbessern kann, es wird jedoch die Verbesserung von CDM gegenüber DRM deutlich. Die genauen Produktausbeutedaten der Gas- und Festphasen, die unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren nach einer konstanten Reaktionszeit von 3 Stunden gewonnen wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Im Vergleich zu NM-O wurde festgestellt, dass die Ausbeute an H2 bei Verwendung von NM-R und stark anstieg Es wurde NM-C verwendet, was auf das Vorhandensein von Ni0 zurückzuführen ist, das die CH4-Dissoziation fördert. Theoretisch gibt es zwei mögliche Wege zur Wasserstofferzeugung. Einer kann aus DRM produzieren, der andere aus CDM55. Wie aus den H2-Raten hervorgeht (Abb. 6d, e), könnte man jedoch sagen, dass der Großteil des in diesem System erzeugten H2 hauptsächlich durch DRM-Reaktion entsteht. Infolgedessen war das Synthesegas-H2/CO-Verhältnis von 1,42–1,45 höher als 1,0. Dieser Wert eignet sich zur Herstellung einer breiten Palette sauberer Kraftstoffe und wertvoller Kohlenwasserstoffprodukte, einschließlich Olefine, Diesel, Benzin usw., über den bekannten katalytischen chemischen Prozess, nämlich die Fischer-Tropsch-Synthese (FT)56. Im Fall des in Abb. 6f gezeigten festen Kohlenstoffs zeigt die Produktionsausbeute von Kohlenstoffnanoröhren einen ähnlichen Trend wie die H2-Ausbeute, bezogen auf die CDM-Reaktion. Darüber hinaus ist ersichtlich, dass die größte Menge an CNT über NM-C synthetisiert wurde. Dies könnte durch das große Porenvolumen des Katalysators erklärt werden (siehe Tabelle 1). Es hat sich gezeigt, dass das Porenvolumen des Katalysators einen wichtigen Einfluss auf die CNT-Ausbeute haben kann. Die hohe Kapazität des Porenvolumens fördert die Reduzierung der Diffusions- und Transportbarrieren, wodurch sich Biogasmoleküle tief in der inneren Oberfläche des Katalysators verteilen und zu einer höheren CNT-Ausbeute führen57. Darüber hinaus wurde berichtet, dass die Mo2C-Phase die Diffusionsfähigkeit von Kohlenstoffatomen in benachbarte Ni-Nanopartikel erhöht, wodurch die Einkapselung der Kohlenstoffablagerung vermieden wird und das CNT-Wachstum gefördert wird42,58. Wie bisher beschrieben, lässt sich vernünftigerweise ableiten, dass der Carbidkatalysator nicht nur eine vergleichbare Reaktivität und Haltbarkeit aufweist, sondern auch in der Lage ist, CNTs mit der höchsten Ausbeute zu produzieren.

Katalytische Leistungen während der Laufzeit von 3 Stunden bei 800 °C, GHSV = 48.000 ml/gh: (a) CO2-Umwandlung, (b) CH4-Umwandlung, (c–e) Abgase und (f) H2- und CNT-Produktionsausbeuten über Oxid-, Metall- und Carbidformen von Ni-Mo/MgO-Katalysatoren.

Um die Qualität und Reinheit der über diesen Katalysatoren gebildeten CNTs zu untersuchen, wurden verschiedene Techniken eingesetzt. Abbildung 7a zeigt die TGA-Datenkurven für so erhaltene CNTs über die verbrauchten Katalysatoren. Offensichtlich wurde für die NM-R- und NM-C-Proben ein ähnliches Oxidationsmuster mit einer dominanten Steigung im Hochtemperaturbereich über 600 °C beobachtet. Es ist bekannt, dass ein ausgeprägter Spitzenwert des Gewichtsverlusts auf die Menge des in Sauerstoff verbrannten abgelagerten Kohlenstoffs zurückzuführen ist, was auf die Ausbeute an kohlenstoffhaltigen Nanomaterialien zurückzuführen ist, die während der Reaktion auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden59. Darüber hinaus könnte die verbleibende Masse der CNTs im TGA auf nicht umgesetzte Katalysatoren zurückzuführen sein, die nach Abschluss eines 3-stündigen Laufs in der Probe zurückblieben. Es wurde berichtet, dass solche Verunreinigungen durch verschiedene chemische Behandlungstechniken entfernt werden können, um besser gereinigte CNTs zu erhalten, wie beispielsweise die Säurelaugungsmethode60,61. Die aus TGA-Datenkurven berechnete CNT-Ausbeute ist ebenfalls in der Abbildung beigefügt. Es wird beobachtet, dass NM-C im Vergleich zu den anderen Katalysatoren den höchsten Kohlenstoffgehalt aufweist. Im Gegensatz dazu wurde für das NM-O keine offensichtliche Gewichtsverlustkurve aufgrund der Oxidation von Kohlenstoff vorgelegt, was zeigt, dass über der NM-O-Katalysatorprobe keine CNTs gebildet werden können. Darüber hinaus zeigen die markanten Gewichtsverlustkurven in den TGA-Profilen von NM-R und NM-C, die sich bei den erhöhten Temperaturen widerspiegeln, die hohe thermische Stabilität und Graphitisierungsstruktur der über diese Katalysatoren hergestellten CNTs. Dies liegt daran, dass der amorphe Kohlenstoff typischerweise bei Temperaturen unter 400 °C oxidiert wird62.

(a) TGA-Profile, (b) Raman-Spektren und (c) XRD-Analysen von gewachsenen CNTs über verbrauchten Katalysatoren im Vergleich zu denen der kommerziellen CNTs.

In Abb. 7b wurde die Raman-Spektroskopie-Messung durchgeführt, um mehr Aufschluss über die Kristallinität und Qualität der so hergestellten MWCNTs zu geben, die über verbrauchte NM-O-, NM-R- und NM-C-Katalysatoren erhalten wurden. Es ist offensichtlich, dass bei allen Proben drei unterschiedliche Peaks auftraten. Die Signaldetektion im Wellenlängenbereich von 2600–2700 cm−1 kann dem G′-Peak zugeschrieben werden, der zur Gewährleistung der typischen Eigenschaften mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhren verwendet wird63. Die anderen beiden Absorptionsbanden, die bei etwa 1345 cm−1 und 1586 cm−1 auftreten, wurden als D-Peak bzw. G-Peak identifiziert. Im Allgemeinen wird das D-Band den strukturellen Defekten oder ungeordnet strukturierten Kohlenstoffen wie amorphem Kohlenstoff zugeordnet, die auf der äußeren Oberfläche von CNT-Wänden vorhanden sind. Während das G-Band mit der tangentialen Streckschwingung von C=C-gebundenen Atomen in den aromatischen Schichten von kristallinem Graphen zusammenhängt64,65. Die relativen Integralflächen der G- und D-Banden, die als Ig/Id-Verhältnis dargestellt werden, wurden häufig zur Quantifizierung des Graphitisierungsgrads von MWCNTs20,37,59 verwendet. Wie aus den Spektren hervorgeht, lagen die jeweiligen Ig/Id-Verhältnisse der synthetisierten CNTs im Bereich von 0,86–1,29, während die kommerziellen CNTs den schlechtesten Wert von 0,73 aufwiesen. Das Ergebnis zeigt, dass alle Katalysatoren im Vergleich zu den kommerziellen MWCNTs über besser graphitierte MWCNTs verfügen. Darüber hinaus wurden drei Absorptionspeaks, die MoO3 zugeschrieben werden, bei 273, 389 und 450 cm−1 für den NM-O-Katalysator66 gefunden. Es wird vermutet, dass das Metalloxid während des katalytischen Tests nicht in eine metallische Form reduziert werden konnte, was die Katalysatoraktivität verringerte. Abbildung 7c zeigt das XRD-Muster der umgesetzten Katalysatoren. Offensichtlich waren die charakteristischen Beugungspeaks der MgO-Phasen in den Mustern von NM-R und NM-C verringert. Im Gegensatz zu den XRD-Profilen der frischen Katalysatoren wurden bei den verbrauchten Katalysatoren zwei dominante Peaks bei 2θ-Reflexen von 26,1° und 42,6° beobachtet, die auf die Eigenschaften von graphitischem Kohlenstoff und damit auf die Bildung von Kohlenstoffnanomaterialien (CNTs) zurückzuführen sind )67. Darüber hinaus wurden in beiden Proben die dem metallischen NiO zugeschriebenen Peaks bei 2θ = 43,8° und 51,2° festgestellt, und es wurde kein Peak beobachtet, der ihrem Metalloxid zugeordnet war. Dies weist auf die vollständige Reduktion von Ni-Oxid zu aktivem Ni während der Reaktion hin. Im Diffraktogramm der NM-O-Probe wurde festgestellt, dass die meisten Peaks im Beugungsmuster in Form von Oxidphasen vorliegen, was mit den vorherigen Ergebnissen der Raman-Spektren übereinstimmt.

Um einen tieferen Einblick in die oberflächenmorphologischen und internen Strukturunterschiede der Kohlenstoffablagerung nach einem 3-stündigen Lauf zu erhalten, wurden die reagierten Katalysatoren durch TEM-Analyse charakterisiert. Die aufgenommene Mikroaufnahme und ihre vergrößerte Version sind in Abb. 8 dargestellt. Die Durchmessergrößenverteilung der Nanoröhren auf den Katalysatoren wurde auf der Grundlage der TEM-Bilder geschätzt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Wie in Abb. 8 gezeigt, war dies offensichtlich Die hochdichten CNTs wurden in allen Katalysatorkonfigurationen hergestellt. Nur die Katalysatorprobe, die nicht sehr aktiv war, wies eine vernachlässigbare Menge solchen fadenförmigen Nanokohlenstoffs auf. Für NM-R und NM-C ist die allgemeine Nanostruktur des abgelagerten Kohlenstoffs ziemlich ähnlich und besteht aus verbundenen Kompartimenten, die der Formation einer Bambuspflanze ähneln, mit hohlen Stängelhohlräumen, die durch Membranen getrennt sind, was eine für filamentösen Kohlenstoff typische Morphologie mit bambusähnlichen Eigenschaften darstellt Struktur68,69,70,71. Einige Segmente sind mit eingekapselten Katalysatorpartikeln zusammengesetzt, während die anderen leer sind. Die Anzahl der Graphitschichten in den Rohrwänden variiert zwischen 8 und 27 Schichten und korreliert gut mit der Dicke der Rohre (Tabelle 5). Wie man sehen kann, zeigte sich, dass die Anwesenheit von CNTs, die über NM-R synthetisiert wurden, hauptsächlich bambusartige Nanostrukturen mit größeren Partikeln und unregelmäßiger Morphologie aufweist. Dies könnte auf die Sinterwirkung von Katalysatoren während der Reaktion zurückgeführt werden, die für die Desaktivierungsprobleme verantwortlich sein könnte. Im Gegensatz dazu wurden in den Mikroaufnahmen von Ni-Mo2C/MgO kleine Partikel mit einheitlichen Durchmessern nachgewiesen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die katalytischen Partikel irgendwie durch Kohlenstoffschichten aus Karbidspezies, die die Katalysatoroberfläche bedecken, begrenzt oder kontrolliert werden, was vermutlich ein möglicher Grund für die Verringerung der Partikelagglomeration ist. Daher ist es interessant festzustellen, dass NM-C im Vergleich zur herkömmlichen reduzierten Form eine bessere Beständigkeit gegen Partikelsinterung aufweist, was auch für die Stabilisierung seiner katalytischen Leistung verantwortlich sein kann.

TEM-Aufnahmen und PSD-Histogramme von CNTs, die über (a, d, g) NM-O-, (b, e, h) NM-R- und (c, f, i) NM-C-Katalysatoren auf MgO-Träger für 3 Stunden synthetisiert wurden 800 °C, 48.000 ml/gh.

Die Langzeitleistung von NM-O-, NM-R- und NM-C-Katalysatoren für den kombinierten Prozess von DRM und CDM wurde bei einer niedrigen Biogaszufuhrrate (von 400 ml/min auf 160 ml/min verringert) über einen Zeitraum von 1 Jahr bewertet 24h-Lauf. Der GHSV wurde auf 48.000 ml/gh festgelegt (unter Verwendung von 0,2 g Katalysatoren). Abbildung 9 zeigt alle möglichen Gase, die während des Stabilitätstests bei 800 °C im Auslassstrom nachgewiesen wurden. In Abb. 9a ist deutlich zu erkennen, dass sich die Rate des Biogasverbrauchs im Vergleich zu den Einlassgaszusammensetzungen nicht wesentlich verändert hat. In der Zwischenzeit nahm die Rate der H2-Erzeugung langsam zu und nach 800 Minuten TOS zeigen die ausströmenden H2-Gase einen konstanten Trend bei einer niedrigen Konzentration von etwa 10–11 %. Ein möglicher Grund für dieses Phänomen könnte sein, dass NM-O in einem frühen Stadium der Reaktion nicht sofort die katalytische Rolle übernehmen konnte. Dies liegt daran, dass der aktive Zustand dieser Katalysatoren in metallischer Form (NiO) vorliegen sollte, was unter H2-Fluss erreicht werden kann. Wenn aus dem Strom genügend Wasserstoff erzeugt würde, um die Reduktion der Katalysatoren abzuschließen, würde die Umwandlung verbessert. Bei den NM-R- und NM-C-Katalysatoren zeigten die Zusammensetzungen der Abgase ähnliche Trends, wobei etwa 95 % des CO2 vollständig umgewandelt wurden. Darüber hinaus wurde ein hoher Anteil an CO-Konzentration aus dem Auslassstrom erzeugt und der TOS blieb in beiden Fällen über 24 Stunden hinweg konstant, während für den NM-C-Katalysator eine höhere H2-Konzentration beobachtet wurde. Der Carbidkatalysator kann erheblich zu einer verbesserten Selektivität für die Produktion von hochreinem Wasserstoff beitragen. Es wird auch gezeigt, dass NM-C eine längere katalytische Stabilität aufweist, während NM-R in einem kurzen Zeitraum von nur 1 Stunde aktiv sein könnte. Dann nahm die Produktionsrate von H2 rapide ab. Der Hauptmechanismus beruht auf dem Vorhandensein einzelner Phasen von Ni und Mo2C. Es ist erwähnenswert, dass der Kontakt zwischen Ni- und Mo2C-Phasen duale aktive Stellen aufweisen könnte, wodurch der Redoxzyklus der Carbidphase entsteht35,36. Gemäß diesem Zyklus wird CO2 im Biogas durch Mo2C aktiviert, und durch die Bildung von adsorbiertem O2 wird der Kohlenstoff von Mo2C durch MoO2 ersetzt. Andererseits ist Ni für die Dissoziation von CH4 verantwortlich, und an Ni-Stellen gebildete Kohlenstoffspezies ermöglichen die Rückreduzierung von MoO2 zu Mo2C und verlangsamen so die leichte Deaktivierung aktiver Phasen beim Sintern sowie die dadurch verursachte Koksbildung katalytische Zersetzung von Methan, die für die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität und Stabilität des Systems während der Reaktion verantwortlich ist.

Während der gesamten Reaktion wurden Abgase über (a) NM-O-, (b) NM-R- und (c) NM-C-Katalysatoren für 24 Stunden bei 800 °C, 48.000 ml/gh, zusammen mit (d) CO2-Umwandlung nachgewiesen und CH4-Umwandlung.

Die Produktivität und Eigenschaften der auf diesen Katalysatoren gewachsenen CNTs wurden untersucht. Nach Abschluss der 24-stündigen Reaktion wurde ein fester Nachreaktionskatalysator gesammelt und hinsichtlich der Ausbeute berechnet, während die Reinheit der CNTs durch TGA-Messung geschätzt wurde. Und das relative Intensitätsverhältnis von Ig/Id, das aus der Raman-Spektroskopieanalyse ermittelt wurde, wurde verwendet, um die Kristallinität und den Graphitisierungsgrad der Kohlenstoffablagerung zu bewerten. Tabelle 6 fasst die Ausbeuten, die Reinheit und den Ig/Id-Wert der synthetisierten CNTs sowie der entsprechenden kommerziellen CNTs zum Vergleich zusammen. Offensichtlich wurden auf dem NM-O-Katalysator keine Kohlenstoffnanofilamente nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass der Oxidkatalysator nicht ausreichend funktionalisiert werden konnte, um das CDM unter den verwendeten Reaktionsbedingungen zu katalysieren. Andererseits wurden die höchsten CNT-Ausbeuten über den NM-C-Katalysator innerhalb eines 24-Stunden-Laufs erzielt. Daher ist es interessant, darauf hinzuweisen, dass der Ni-Mo2C-Katalysator gegenüber seinen Gegenstücken eine überlegene Leistung zeigte, obwohl der kondensierte Nanokohlenstoff größtenteils erzeugt und auf der Katalysatoroberfläche bedeckt war.

Die TGA-Profile, Raman-Spektren und Röntgenbeugungsmuster von CNTs, die nach einer 24-stündigen Reaktion über verbrauchten Katalysatoren synthetisiert wurden, sind in Abb. 10 dargestellt. Wie aus den TGA-Diagrammen beim Vergleich der 3-Stunden-Ergebnisse ermittelt, entspricht ein riesiger Anteil der Oxidation mit Sauerstoff trat im Gewichtsverlustverhalten von NM-C- und NM-R-Proben auf, was darauf hindeutet, dass sich eine große Anzahl kohlenstoffhaltiger Materialien auf der Katalysatoroberfläche abgelagert hat, was somit die hohe Reinheit der so hergestellten CNTs bestätigt. Dies wird durch die mit diesen Katalysatoren erzielte Reinheit von nahezu 95,0 % bestätigt, die auch viel höher ist als die Merkmale des 3-Stunden-Reaktionstests (ungefähr 85,0 %) und mit den in vielen Berichten ersichtlichen Ergebnissen übereinstimmt. unter Berufung darauf, dass die Reinheit von CNTs durch eine längere Reaktionszeit verbessert werden kann20,37,59. Darüber hinaus bescheinigt die Steigung des Massenverschwindens bei Temperaturen über 550 °C, dass die CNTs hervorragende Eigenschaften in Bezug auf thermische Stabilisierung und Grad der Graphitisierungsstruktur aufwiesen. Insbesondere im Vergleich zu kommerziellen CNTs sind sie thermisch stabil unter 450 °C und weisen eine geringere Reinheit der CNTs auf. Andererseits ändert sich der prozentuale Gewichtsverlust aufgrund der Verbrennung von CNTs für die thermogravimetrische Kurve des NM-O-Katalysators nicht, was auf die Abwesenheit solcher Kohlenstoffspezies in der Probe hinweist. Dies steht in guter Übereinstimmung mit der Entstehung von MoO3-Phasen bei der Raman-Verschiebung von 273, 382 und 453 cm−1, wie in Abb. 10b gezeigt, die sich deutlich und dominant unter den verbleibenden Peaks präsentieren, die den charakteristischen Banden von CNTs zugeordnet werden würden . Unterdessen veranschaulichen die Daten, dass der auf den NM-C- und NM-R-Katalysatoren abgeschiedene Kohlenstoff eine kristallinere und besser graphitisierte CNT-Struktur aufweist als die auf den typischen, da die relativen Verhältnisse 0,98 bzw. 1,24 betragen.

Die analysierten Daten von CNTs, die über einen Lauf von 24 Stunden bei 800 °C hergestellt wurden, wurden durch (a) TGA- und (b) Raman-Analyse im Vergleich zu kommerziellen CNTs abgeleitet.

In Abb. 11 wurde ein ähnliches XRD-Muster über den Katalysatoren beobachtet, die unter einem Fluss von H2 und CH4 hergestellt wurden, mit den Hauptreflexionspeaks bei 2θ = 25,9° und 42,9°, was mit dem Auftreten von CNTs im Synthesezustand zusammenhängt. Im Gegenteil, der Gesamtanteil der über den verbrauchten NM-O-Katalysator abgeleiteten Phasen liegt in Form von Metalloxiden vor und es wurde kein Peak beobachtet, der auf kohlenstoffhaltige Spezies zurückzuführen ist, wie in den SEM- und TEM-Bildern praktisch deutlich wird (siehe Abb. 12a). . Dies steht auch im Einklang mit den Ergebnissen aus TGA und Raman-Shift. Darüber hinaus ist zu beachten, dass die Molybdänoxidphase (MoO2) als Folge der Reduktion von Mo6+ zu Mo4+ durch während der Reaktion entstehenden Wasserstoff entsteht. Interessanter ist, dass gemäß den Daten in Tabelle 7 festgestellt wurde, dass die Kristallitgröße der Ni-Partikel des verwendeten NM-C-Katalysators im Vergleich zur frischen Carbidprobe mit 4,7 nm deutlich abnahm, während die Partikelgröße von 5,5 zunahm bis 11,2 nm wurde über der NM-R-Probe beobachtet. Dies beweist, dass der Carbidkatalysator eine größere Fähigkeit hatte, die Kristallstruktur zu kontrollieren. Darüber hinaus stützt das Vorhandensein von Ni und Mo2C, das in der XRD-Nachreaktion der NM-C-Konfiguration gefunden wurde, die Annahme, dass während der Reaktion ein Oxidations-Aufkohlungs-Zyklus stattgefunden hat, weshalb das System über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Röntgenbeugungsmuster von Kohlenstoffprodukten aus einem 24-stündigen Lauf bei 800 °C im Vergleich zu denen kommerzieller CNTs.

SEM- und TEM-Bilder mit PSD-Histogrammen von CNTs, die nach einem 24-stündigen Lauf über (a) NM-O-, (b) NM-R- und (c) NM-C-Katalysatoren hergestellt wurden.

Abbildung 12 zeigt die Ergebnisse von SEM- und TEM-Analysen der Nachreaktionskatalysatoren im Langzeittest (24 Stunden) der katalytischen Stabilität. Alle analysierten morphologischen Parameter, die auf der Grundlage der SEM- und TEM-Charakterisierung berechnet wurden, sind ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführt. Es ist klar, dass auf dem NM-O-Segment keine Anzeichen dafür vorliegen, dass kohlenstoffhaltige Nanofilamente auftreten. In den Vergrößerungsbildern ist verständlicherweise zu erkennen, dass die meisten aktiven Partikel in einer kugelförmigen Schicht eingebettet waren, was zeigt, dass die verfügbare Reaktionsfläche kleiner ist, was zum Verlust ihrer Aktivität führt. Außerdem weist die über NM-O erzeugte CNT-Probe große Durchmesser mit einer großen mittleren Partikelgröße von etwa 44,4 nm auf. Was die mikroskopischen Aufnahmen der Ni-Mo/MgO- und Ni-Mo2C/MgO-Katalysatoren betrifft, so zeigt sich, dass die weißen Flecken in den REM-Bildern in beiden Proben kaum zu finden waren und einige von ihnen am Ende der länglichen Kompartimente Keime bildeten. Der hellste Bereich sollte den Metallpartikeln des Katalysators entsprechen. Daher kann man sagen, dass NM-R- und NM-C-Katalysatoren CNT-Produkte mit weniger Verunreinigungen lieferten, was später die Kosten der entsprechenden Reinigungsverfahren senkte. Darüber hinaus weisen die über diesen Proben gewachsenen CNTs im Vergleich zu denen des 3-Stunden-Reaktionstests deutlich geringere durchschnittliche Durchmesser auf. Insbesondere beim Carbidkatalysator ergibt sich die kleinste und schmalste Zahl in Bezug auf Rohrdurchmesser und CNT-Wand, was mit den Kristallitdatenergebnissen der XRD übereinstimmt, wie in Tabelle 7 deutlich gezeigt.

Die katalytische Leistung von bimetallischen Ni-Mo-Katalysatoren auf MgO-Träger, die unter verschiedenen Behandlungsgasen (O2, H2 und CH4) hergestellt wurden, wurde im Prozess der direkten Biogasumwandlung zur gleichzeitigen Produktion von H2-reichem Synthesegas und CNTs untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass der durch kontrollierte Aufkohlung hergestellte Carbid-Ni-Mo-Katalysator über den Langzeittestzeitraum (24 Stunden) eine hohe Reaktivität und ausgezeichnete Stabilität aufweist. Es können CNTs mit der höchsten Ausbeute und einer Reinheit von bis zu 95 % erzielt werden. Darüber hinaus wurden eine H2-Ausbeute von mehr als 80 % und eine Synthesegasreinheit von 90 % mit H2/CO = 1,45 erzielt. Durch Korrelation der XPS- und Raman-Ergebnisse mit In-situ-Untersuchungen wird vermutet, dass die auf der Katalysatoroberfläche gebildete Schicht aus Ni-Mo2C-Carbidspezies in erster Linie für die Steuerung der Kristallstruktur von Ni-Mo verantwortlich war und daher zu einer verbesserten Katalyse führte Leistung mit den Ergebnissen der kleineren Nanoröhren aus filamentösem Kohlenstoff. Andererseits wurde im Vergleich zum herkömmlichen reduzierten Ni-Mo-Katalysator ein deutlicher Rückgang der CH4-Umwandlung beobachtet. Infolgedessen weisen die so gewachsenen CNTs aufgrund des Sinterns eine viel größere Nanoröhrengröße auf als andere Katalysatorproben. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Vorhandensein von Mo2C-Spezies auf der Katalysatoroberfläche die Stabilität und Reaktivität des Katalysators für die direkte Biogasumwandlung fördern kann. Die neuen Erkenntnisse dieser Studie würden die Forschung und Entwicklung des direkten Umwandlungsprozesses von Biogas in eine Phase der Kommerzialisierung beschleunigen.

Alle Daten im Zusammenhang mit den Ergebnissen dieser Studie sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor Sakhon Ratchahat erhältlich.

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Dieses Forschungsprojekt wird von der Mahidol-Universität unterstützt (Grundfonds: Geschäftsjahr 2023 vom National Science Research and Innovation Fund (NSRF)). Außerdem möchten die Autoren den Wissenschaftlern Nawapol Udpuay, Chawalit Takoon, Suwilai Chaveanghong und Bancha Panyacharoen an der Mahidol University-Frontier Research Facility (MU-FRF) für ihre freundliche Unterstützung beim instrumentellen Betrieb der XRD- und Raman-Spektroskopie danken.

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Mahidol-Universität, Nakhon Pathom, 73170, Thailand

Supanida Saconsint, Atthapon Srifa, Wanida Koo-Amornpattana und Sakhon Ratchahat

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Kompetenzzentrum für Katalyse und katalytische Reaktionstechnik, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Suttichai Assabumrungrat

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Universität Kyoto, Kyoto, 615-8510, Japan

Noriaki Sano

Abteilung für Angewandte Chemie und Bioverfahrenstechnik, Graduate School of Engineering, Shizuoka-Universität, Shizuoka, 432-8561, Japan

Choji Fukuhara

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SS: Konzeptualisierung, Untersuchung, Methodik, Datenkuratierung, Validierung und Schreiben – ursprüngliche Entwurfsvorbereitung. AS: Ressourcen, Visualisierung und Validierung. WK-A.: Ressourcen. SA: Ressourcen, Visualisierung und Validierung. NS: Visualisierung. CF: Ressourcen. SR: Konzeptualisierung, Methodik, Validierung, Visualisierung, Datenkuratierung, Überwachung, Finanzierungseinwerbung und Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten.

Korrespondenz mit Sakhon Ratchahat.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Saconsint, S., Srifa, A., Koo-Amornpattana, W. et al. Entwicklung eines Ni-Mo-Carbid-Katalysators zur Herstellung von Synthesegas und CNTs durch Trockenreformierung von Biogas. Sci Rep 13, 12928 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38436-8

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Eingegangen: 21. März 2023

Angenommen: 07. Juli 2023

Veröffentlicht: 09. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38436-8

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